趙 珒, 袁恩先, 王 蒞

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MgO/-Al2O3催化蒽醌法制過氧化氫戊基蒽醌降解液的再生

趙 珒, 袁恩先, 王 蒞

(天津大學 化工學院 綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室, 天津化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心, 天津 300072)

以-Al2O3和Mg(NO3)2·6H2O為原料，采用等體積浸漬法制備了MgO/-Al2O3催化劑。XRD表征結(jié)果顯示，隨MgO負載量增加，主要衍射峰的位置逐漸向低角度方向偏移，表明在-Al2O3載體表面形成了MgAl2O4相。TEM結(jié)果顯示，負載MgO后催化劑的表面形貌發(fā)生改變。NH3-和CO2-TPD結(jié)果表明，隨MgO負載量的增加，催化劑表面酸性減弱、堿性增強。在常壓、50℃的條件下評價了MgO/-Al2O3催化劑對5,6,7,8-四氫-2-戊基-9,10-蒽醌(H4AAQ)和2-戊基-9-蒽酮(AAN)及2-戊基蒽醌降解液(WS)的再生性能。結(jié)果表明，MgO/-Al2O3催化劑的活性高于未改性的-Al2O3，并且隨MgO負載量增加而增加。當MgO負載量達到30%(wt)時，H4AAQ、AAN和WS的再生率均達到最大，較-Al2O3分別提高132%、25%和140%。

蒽醌法；過氧化氫；戊基蒽醌；四氫戊基蒽醌；MgO/-Al2O3；戊基蒽酮

1 前 言

過氧化氫是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，廣泛應用于造紙、紡織、化學品合成、電子等諸多領(lǐng)域[1]。過氧化氫(H2O2)的需求量逐年提高，到2015年將超過430萬噸(折100%計)[2]。目前，蒽醌法是工業(yè)生產(chǎn)H2O2的主要途徑，其產(chǎn)能占H2O2總產(chǎn)能的95%以上[3]。蒽醌法是將2-烷基蒽醌溶于有機溶劑中(工作液)，通過交替的氫化和氧化生產(chǎn)過氧化氫。在2-烷基蒽醌加氫生成相應的氫蒽醌過程中，不可避免地生成一些副產(chǎn)物，主要有5,6,7,8-四氫-2-烷基蒽醌(H4AQ)、2-烷基蒽酮、八氫-2-烷基蒽醌等。除H4AQ外，其余副產(chǎn)物在氫化和氧化循環(huán)過程中，不能再生成過氧化氫，被統(tǒng)稱為降解物[4]。產(chǎn)生降解物不僅增加蒽醌的消耗，而且改變工作液的黏度和界面張力等物理性質(zhì)，給裝置運行帶來困難，并影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此，需要通過再生反應將降解物轉(zhuǎn)化為烷基蒽醌。H4AQ的氧化速率慢、氧化穩(wěn)定性差，也需要將其轉(zhuǎn)化為烷基蒽醌，使其含量維持在一個適當?shù)乃健?/p>

工業(yè)上普遍采用活性氧化鋁為催化劑、在常壓、50°C左右再生降解物[5]。但活性氧化鋁再生能力低，需頻繁更換，環(huán)境污染大。長谷川浩等[6]先用鎂鹽的飽和水溶液處理活性氧化鋁，再經(jīng)氨處理后焙燒制得催化劑，該催化劑可有效提高戊基蒽醌工作液中降解物的再生效率。Guo等[7]制備了負載型層狀雙金屬氫氧化物MgAlCO3-LDO/-Al2O3催化劑，并在50°C下對催化劑的性能進行了評價。發(fā)現(xiàn)，隨LDO含量增加，乙基蒽醌降解物再生效率提高、使用壽命延長。當LDO負載量達到20%時，工作液中2-乙基蒽醌含量可由51.24 g×L-1提高到60.93 g×L-1。Shang等[8]以CaO為活性組分，Na2O為添加劑，鋁酸鈣為粘合劑，制備了一種高再生活性的催化劑。采用該催化劑對乙基蒽醌工作液中降解物進行再生，有效蒽醌含量(2-乙基蒽醌和四氫-2-乙基蒽醌之和)可由101.5 g×L-1提高到114.9 g×L-1。何國炎[9]采用CaO含量為99%、SiO2含量為1%的再生劑對工作液中降解物進行再生，有效蒽醌含量可由132 g×L-1提高到152 g×L-1。Aksela等也發(fā)現(xiàn)堿性氧化物可強化乙基蒽醌工作液的再生效果。

Jia等報道，2-戊基蒽醌(AAQ)在蒽醌工作溶劑中的溶解度比目前常用的工作載體2-乙基蒽醌(EAQ)高[3,11]，以其代替EAQ可以減小反應器的體積和工作液的循環(huán)量，提高生產(chǎn)效率。但是，目前尚無2-戊基蒽醌降解物再生過程的研究報道。

本文采用等體積浸漬法方法制備一系列MgO/-Al2O3催化劑，以2-戊基蒽醌降解液及其中含量最大的兩種副產(chǎn)物2-戊基蒽酮和5,6,7,8-四氫-2-戊基蒽醌的再生為模型反應，評價MgO/-Al2O3的催化性能。

2 實 驗

2.1 實驗原料與設(shè)備

-Al2O3(2~3mm球，中海油天津化工研究設(shè)計院)，Mg(NO3)2·6H2O(分析純，天津科威公司)，甲醇(分析純，天津光復精細化工研究所)，2-戊基蒽醌(AAQ≥99.0%，武漢福德化工有限公司)。5,6,7,8-四氫-2-戊基蒽醌(H4AAQ)和戊基蒽酮(簡稱為戊基蒽酮，AAN)，均按照文獻方法以AAQ為原料合成[12]。

2.2 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備催化劑。按一定質(zhì)量比分別稱取Mg(NO3)2·6H2O和-Al2O3，將Mg(NO3)2·6H2O溶于去離子水中，等體積浸漬于-Al2O3上。先在383 K空氣氣氛中干燥4 h，再于773 K焙燒4 h制得MgO/-Al2O3催化劑，其中MgO的含量為質(zhì)量百分含量。

2.3 催化劑的表征

在D/MAX-2500型X射線衍射儀(Rigaku Corporation，Japan)上進行粉末XRD表征。Cu靶，Kα射線，管電壓40 kV，管電流150 mA，采樣步寬0.02°，掃描速度5°×min-1，掃描范圍2= 10°~80°。

采用荷蘭FEI公司的Tecnai G2 F20超高分辨場發(fā)射透射電鏡對催化劑樣品形貌進行分析，加速電壓200 kV。采用 Quantachrome CHEM BET TPR/TPD 動態(tài)化學吸附儀進行 NH3和CO2的程序升溫脫附(NH3-TPD和CO2-TPD)實驗。將100 mg樣品裝入石英管中，在氬氣氛(流速30 mL×min-1)中由室溫升至773 K恒溫吹掃1 h，然后將至273 K并吸附NH3(CO2)至吸附飽和，氬氣吹掃1 h，然后在在氦氣氛(30 mL×min-1)中以15 K×min-1的速率升至773 K。

2.4 催化劑的性能評價

催化劑的性能評價在溶劑為100 mL的玻璃夾套反應器中進行。夾套內(nèi)通入恒溫循環(huán)水(THD-3010恒溫槽，寧波天恒儀器廠)控制反應溫度。將1 g MgO/-Al2O3系列催化劑和10 mL待生溶液(組成見表1)加入到玻璃反應器中，在50℃下反應0、1、3、5、7、9、11 h后用100 μL的移液槍取出40 μL上清液。用25 mL甲醇稀釋后，分析其中AAQ，H4AAQ和AAN的濃度。

2.5 分析方法

采用液相色譜儀分析樣品的組成(Agilent 1260，安捷倫公司，美國)。C-18色譜柱(Poroshell 120，2.7 μm，50 mm×4.6 mm)；紫外吸收檢測器UV3000，分析波長254 nm；流動相組成為v(甲醇):v(水)=70:30，流速為1 mL×min-1；柱溫為35℃；自動進樣器(Agilent 1260 Infinity Standard Autosampler，美國)；進樣量為1 μL；采用外標工作曲線法定量。

表1 待生溶液組成a

a: Mixture solvent consisted of 1,3,5- trimethylbenzene and trioctyl phosphate with 3:1 in volume ratio;b: Prepared by an extension hydrogenation at 70℃.

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 XRD結(jié)果

圖1給出了-Al2O3載體及MgO/-Al2O3催化劑樣品的XRD譜圖。所有樣品均在2= 37°、46°和67°附近出現(xiàn)了衍射峰。-Al2O3和MgAl2O4都具有尖晶石結(jié)構(gòu)，而且晶胞參數(shù)很接近，因此它們的XRD譜圖相似。但由于MgAl2O4的晶格常數(shù)比-Al2O3略大，因而MgAl2O4的衍射峰位置較-Al2O3向低角度方向偏移。例如，在JCPDS卡片上，-Al2O3的(400)和(440)衍射峰的位置分別在45.9°和67.1°，MgAl2O4的(400)和(440)衍射峰的位置分別在44.8°和65.2°，相差1.1°和1.9°。從圖1可以看出，MgO/-Al2O3催化劑的(400)和(440)峰的位置均向低角度方向位移，且隨Mg含量增加，位移量增大。其中，30%(wt)MgO/-Al2O3的位移量最大，與-Al2O3相比，位移1°左右。這說明浸漬硝酸鎂溶液的-Al2O3載體表面形成了MgAl2O4相[13]。

圖1 MgO/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖

3.2 TEM結(jié)果

圖 2 給出了-Al2O3載體(圖2a)、30%(wt)MgO/-Al2O3催化劑(圖2b)的TEM照片和30%(wt)MgO/-Al2O3催化劑樣品的能量過濾透射電子顯微鏡(EFTEM)照片(圖2c)。從圖中可以看出，-Al2O3為狹長的針狀結(jié)構(gòu)，且具有較好的分散性。改性后的MgO/-Al2O3催化劑表面形貌發(fā)生改變，出現(xiàn)蠕蟲狀顆粒堆砌結(jié)構(gòu)。由圖2b的插圖可看到兩種晶格條紋，其中條紋2的寬度為2.0112?，與MgAl2O4相的(400)晶面間距相符。圖2c是MgO/-Al2O3催化劑樣品的能量過濾透射電子顯微鏡(EFTEM)照片，其中淺色部分對應的是Al元素分布圖，深色部分對應的是Mg元素分布圖?？煽闯觯琈g元素均勻分散在Al元素上。

3.3 TPD結(jié)果

3.3.1 NH3-TPD結(jié)果

圖3給出了各樣品的NH3-TPD結(jié)果。-Al2O3載體在200~380℃出現(xiàn)了一個大而彌散的NH3脫附峰。負載MgO后的樣品TPD曲線的峰形明顯變窄，峰溫大幅降低。并且，隨MgO含量增加，峰面積和峰溫均持續(xù)下降。對于30%(wt) MgO/-Al2O3，最大峰溫已低于200℃。表明，MgO/-Al2O3催化劑中的酸強度和酸量均呈逐漸減弱的趨勢。

3.3.2 CO2-TPD結(jié)果

圖4是各催化劑的CO2-TPD圖。從圖中可以看到由Mg(NO3)2×6H2O分解得到的MgO脫附峰的范圍較寬，脫附峰在280℃附近，而-Al2O3的峰形的不對稱程度大，在170℃附近出現(xiàn)脫附峰，說明-Al2O3具有很弱的堿性[14]。MgO/-Al2O3系列催化劑樣品的脫附峰面積遠高于MgO和-Al2O3隨MgO負載量增加，脫附峰峰形的對稱度增加，峰面積逐漸增大，脫附峰溫度升高。這表明形成鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)有助于增加MgO/-Al2O3催化劑的表面堿性，且隨MgO負載量增加其表面堿量逐漸增多、強度增加。

3.4 催化劑性能評價

3.4.1 5，6，7，8-四氫-2-戊基蒽醌的再生

圖5給出了H4AAQ溶液(H4AAQ-S，組成見表1)中H4AAQ轉(zhuǎn)化率。隨反應時間的延長，H4AAQ的轉(zhuǎn)化率逐漸提高。MgO/-Al2O3催化劑的反應活性均高于-Al2O3，且隨MgO含量增加而增加。在MgO負載量達到25%時，H4AAQ的轉(zhuǎn)化率達到44.0%，與-Al2O3相比(19.7%)增加了123.3%。繼續(xù)增加MgO負載量至30%，雖然H4AAQ的轉(zhuǎn)化率繼續(xù)提高，但增加幅度明顯變小(達到45.9%)。與-Al2O3相比，提高132.9%。

*physical mixture of-Al2O3and MgO in 4:1

比較MgO含量相同的25%(wt)MgO/-Al2O3與機械混合的25%(wt)MgO&γ-Al2O3催化劑，后者的H4AAQ轉(zhuǎn)化率(29.9%)明顯低于前者(44.0%)，這表明MgAl2O4的生成有利于H4AAQ向AAQ的轉(zhuǎn)化。

在-Al2O3催化劑的作用下，5,6,7,8-四氫-2-烷基蒽醌可通過式(1)所示的反應轉(zhuǎn)化為蒽醌[5]。Lercher等[15]研究表明，相比25%(wt)MgO&-Al2O3，鎂鋁尖晶石的形成提高了催化劑表面堿中心強度。堿性條件有利于5,6,7,8-四氫-2-烷基-9,10-氫蒽醌氧化為5,6,7,8-四氫-2-烷基蒽醌[16]，從而促進反應(1)的進行。

3.4.2 2-戊基蒽酮的再生

圖6給出了戊基蒽酮溶液(AAN-S，組成見表1)中AAN再生的轉(zhuǎn)化率。在MgO負載量達到25%(wt)時，AAN的再生轉(zhuǎn)化率達到58.8%，與-Al2O3相比(48.4%)，提高了21.5%；繼續(xù)增加MgO負載量至30%(wt)，AAN再生轉(zhuǎn)化率增加幅度變小，達到60.5%，相比-Al2O3提高了25.0%。

Fig 6 Conversions of AAN regeneration in AAN-S *physical mixture of-Al2O3and MgO in 4:1

相同MgO含量的25%(wt)MgO/γ-Al2O3與機械混合的25%(wt)MgO&-Al2O3催化劑相比，前者的AAN轉(zhuǎn)化率高于后者。例如，反應11 h后，25%(wt)MgO&-Al2O3的AAN再生轉(zhuǎn)化率為52.5%，相同條件下25%(wt)MgO/-Al2O3的AAN再生轉(zhuǎn)化率為58.8%，較前者高6.3%。表明，鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)有利于AAN的再生，這與H4AAQ的轉(zhuǎn)化結(jié)果一致。

在堿性條件下，AAN或可通過式(2)所示的反應轉(zhuǎn)化為AAQ[17]。由圖6可以看出，AAN轉(zhuǎn)化率隨催化劑中MgO含量增加而提高。這是因為MgO/-Al2O3中MgO含量的增加，使得催化劑堿性增強，有利于AAN與催化劑堿性位結(jié)合，從而促進反應(2)的進行。

3.4.3 2-戊基蒽醌降解液的再生

通過加速降解實驗制備了含降解物的戊基蒽醌工作液(WS，組成見表1)，并研究了其再生過程中AAQ、以及H4AAQ和AAN含量的變化規(guī)律，圖7為WS的再生結(jié)果。

從圖7中可以看出，隨反應時間的延長，工作液中AAQ逐漸增多，H4AAQ和AAN的轉(zhuǎn)化率逐漸提高，再生反應5 h，AAQ含量、H4AAQ和AAN轉(zhuǎn)化率的增加幅度均達到最大。繼續(xù)增加反應時間，AAQ含量、H4AAQ和AAN轉(zhuǎn)化率的增加幅度均逐漸下降。

工作液中H4AAQ和AAN的轉(zhuǎn)化率，均隨MgO負載量的增加而提高。當MgO負載量達到30%時，再生反應11 h，H4AAQ和AAN轉(zhuǎn)化率分別達到41.8%和58.3%，與純H4AAQ和AAN的再生率接近。工作液中AAQ含量的變化與H4AAQ和AAN轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律一致，當MgO負載量達到30%(wt)時，AAQ較待生液增加26.9%，相比-Al2O3(11.2%)提高140.2%。

4 結(jié) 論

(1) 采用硝酸鎂溶液浸漬-Al2O3載體，再經(jīng)干燥和高溫焙燒，可在-Al2O3載體表面形成MgAl2O4相。隨著MgO/-Al2O3催化劑中MgO含量的增加，催化劑表面酸性減弱，堿性增強。

(2) 在MgO-Al2O3催化劑的作用下，H4AAQ和AAN均可轉(zhuǎn)化為AAQ，且隨著MgO負載量的增加，轉(zhuǎn)化率增大。當MgO負載量達到30%(wt)時，H4AAQ轉(zhuǎn)化率可達到45.9%，較-Al2O3提高132.9%；AAN的轉(zhuǎn)化率可達60.5%，較-Al2O3提高25.0%。

(3) 2-戊基蒽醌降解液的再生規(guī)律與H4AAQ和AAN的相似。隨MgO負載量的增加，降解液的再生率提高。當MgO負載量達到30%(wt)時，降解液中AAQ較待生液增加26.9%，較-Al2O3提高140.2%。

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Regeneration of Degraded Amylanthraquinone Working Solutions Using MgO/-Al2O3Catalysts for Hydrogen Peroxide Production

ZHAO Jin, YUAN En-xian, WANG Li

(Key Laboratory for Green Chemical Technology of Education Ministry，School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin Universtiy，Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering(Tianjin), Tianjin 300072, China)

MgO/-Al2O3catalysts were prepared by incipient wetness impregnation using magnesium nitrate aqueous solution as the raw material and-Al2O3as the support. XRD results reveal that the position of characteristic diffraction peaks of MgO/-Al2O3shifts to the low-angle direction, which indicates the formation of MgAl2O4phase on the surface of-Al2O3support. TEM results show that the morphology of the MgO/-Al2O3catalysts changed. The NH3- and CO2-TPD results indicate that the addition of MgO into-Al2O3increases the basicity of the catalysts. Regeneration of 2-tert-amyl-9-anthrone (AAN), 2-amyl- 5,6,7,8-tetrahydro-9,10- anthrahydroquinone (H4AAQ) and the degraded amylanthraquinone working solution (WS) using MgO/-Al2O3were studied at atmospheric pressure and 50℃ to evaluate the catalytic performance. The MgO/-Al2O3catalysts exhibit higher catalytic activities than-Al2O3. Moreover, the catalytic activity increases with the increase of MgO content. The highest conversions of H4AAQ, AAN and WS (132 %, 25 % and 140 % of-Al2O3, respectively) were achieved with MgO loading of 30%(wt).

AO process; hydrogen peroxide; amylanthraquinone; tetrahydro-amylanthraquinone; MgO/-Al2O3; 2-amyl-anthrone

1003-9015(2016)01-0071-06

O643.36

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.01.011

2015-02-16；

2015-05-20。

中石化總公司基礎(chǔ)科研項目(414076)。

趙珒(1989-)，女，天津人，天津大學碩士生。通訊聯(lián)系人：王蒞，E-mail：wlytj@tju.edu.cn