陳新民，李淑娟，范山鷹，何有圣，李 輝（.江蘇圣奧化學(xué)科技有限公司，上海 004； .北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，北京 0043 ）

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對(duì)苯二胺類防老劑在橡膠中的耐水抽提及遷移性研究

陳新民1，李淑娟2，范山鷹2，何有圣1，李 輝1
（1.江蘇圣奧化學(xué)科技有限公司，上海 201204； 2.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，北京 100143 ）

使用高效液相色譜以及丙酮抽提等方法，對(duì)對(duì)苯二胺類防老劑IPPD、6PPD、TMPPD、7PPD、77PD等產(chǎn)品進(jìn)行了耐水抽提以及遷移性能研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，從水溶性來(lái)看，防老劑 IPPD易于被水抽出，6PPD較難被冷水抽出，而TMPPD則基本不會(huì)被水抽出；從遷移性來(lái)看，防老劑TMPPD遷移速度最慢，6PPD和7PPD次之，再次是77PD，而IPPD由于分子最小，遷移速度最快。

對(duì)苯二胺類防老劑；耐水抽提；遷移性能；高效液相色譜；新型對(duì)苯二胺類防老劑TMPPD

0　前　言

對(duì)苯二胺類防老劑是天然橡膠和合成橡膠優(yōu)良的通用型防老劑，不僅對(duì)臭氧有著優(yōu)異的防護(hù)效果，同時(shí)對(duì)熱氧也有較好的防護(hù)作用，而且對(duì)銅、錳等金屬離子還有明顯的鈍化效果，是輪胎工業(yè)中最常用的防老劑品類。其常見(jiàn)品種有N-（1，3-二甲基丁基）-N'-苯基對(duì)苯二胺（6PPD）、N-異丙基-N'-苯基對(duì)苯二胺（IPPD）、N-（1，4-二甲基戊基）-N'-苯基對(duì)苯二胺（7PPD）、N，N'（1，4-二甲基戊基）對(duì)苯二胺（77PD）等。

江蘇圣奧在2013年成功開(kāi)發(fā)了新型對(duì)苯二胺類防老劑TAPDT（圣奧TMPPD），化學(xué)結(jié)構(gòu)為2，4，6-三-（N-1，4-二甲基戊基對(duì)苯二胺）-1，3，5-三嗪。其分子結(jié)構(gòu)相對(duì)于傳統(tǒng)的對(duì)苯二胺類防老劑而言，較為龐大。

不同的分子結(jié)構(gòu)將會(huì)影響防老劑在膠料中的作用機(jī)理，同時(shí)其在橡膠配方中的耐溶劑抽提性能和遷移速度也會(huì)不同，進(jìn)而影響防老劑的抗老化效果。鑒于輪胎在實(shí)際使用過(guò)程中經(jīng)常接觸到的液體是水，本實(shí)驗(yàn)主要研究幾種對(duì)苯二胺類防老劑硫化橡膠的耐水抽提性能以及遷移性能，從而從一個(gè)側(cè)面揭示不同PPD品種抗老化性能的差異。

在耐水抽提實(shí)驗(yàn)中，將不同的防老劑樣品混入橡膠中，并制成硫化膠片，將硫化膠片浸泡在水中，在不同的溫度下經(jīng)過(guò)不同的時(shí)間之后，使用高效液相色譜測(cè)試水中的防老劑含量，從而判定其耐水抽提性能。在遷移實(shí)驗(yàn)中，則是將含有不同防老劑的硫化膠片與一塊空白膠片在一定的壓力下經(jīng)過(guò)一段時(shí)間接觸之后，使用丙酮作為溶劑抽提空白膠料，測(cè)試其中的防老劑含量，從而分析和評(píng)價(jià)其遷移性。

1　實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1主要原材料

防老劑TMPPD、IPPD、6PPD、7PPD、77PD，江蘇圣奧化學(xué)科技有限公司產(chǎn)品；甲醇，色譜純，百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司產(chǎn)品；丙酮，分析純；去離子水，三級(jí)。

1.2主要儀器

LC-4A型高效液相色譜儀，日本島津公司產(chǎn)品。

1.3膠料配方

基本配方（單位：份）：天然橡膠，100.0；炭黑，40.0；氧化鋅，3.0；硬脂酸，1.0；防老劑（變品種），5.0；促進(jìn)劑NS（N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺），1.2；硫磺，1.8。

1.4色譜條件的確定

考慮實(shí)驗(yàn)效率和實(shí)驗(yàn)效果，經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)摸索，選擇甲醇和水的混合溶液作為流動(dòng)相，使待測(cè)樣品的保留時(shí)間在15 min以內(nèi)。5種防老劑的波長(zhǎng)在254 nm均能出峰，因此將波長(zhǎng)選定為254 nm。5種防老劑液相色譜測(cè)試條件見(jiàn)表1。

表1　5種防老劑液相分析的色譜條件

1.5標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

本研究采用的定量分析方法為液相色譜外標(biāo)法，在所選擇的液相色譜條件下測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)溶液中防老劑的含量。標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度依次選擇為0.1、0.3、0.5、0.7、1.0 ［mg·（10 ml）-1］，進(jìn)樣量為20 μL，然后根據(jù)峰面積讀數(shù)分別作出標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性回歸方程。防老劑TMPPD、IPPD、6PPD、7PPD、77PD標(biāo)樣的色譜圖及標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖1和圖2（以6PPD為例），標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程如表2所示。

圖1　標(biāo)樣色譜圖（以6PPD為例）

圖2　標(biāo)準(zhǔn)曲線（以6PPD為例）

表2　幾種防老劑含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程

由表2可以看出，各種防老劑標(biāo)準(zhǔn)曲線在低濃度范圍內(nèi)的相關(guān)系數(shù)基本上都能達(dá)到0.99以上，說(shuō)明采用液相色譜法進(jìn)行定量分析是可行的。

1.6實(shí)驗(yàn)重復(fù)性考察

為了考察儀器設(shè)備以及抽樣過(guò)程操作的重復(fù)性，配制了已知濃度的TMPPD甲醇溶液，重復(fù)實(shí)驗(yàn)三次，結(jié)果如表3所示。

表3　已知濃度的TMPPD甲醇溶液測(cè)試重復(fù)性

由表3數(shù)據(jù)可以看出，讀數(shù)雖然有一定波動(dòng)，但幅度不大，屬于合理的實(shí)驗(yàn)偏差。這表明儀器設(shè)備的工作狀態(tài)以及我們的操作過(guò)程是穩(wěn)定的，滿足進(jìn)行定量分析的條件。

1.7樣品處理

先將一定量含有防老劑樣品的硫化膠片剪成小塊，泡在60 ml去離子水中，使防老劑溶出。在特定的溫度下浸泡一定時(shí)間后，取出膠片，將燒杯置于電爐上，通過(guò)石棉網(wǎng)加熱?？紤]到直接在電爐上蒸干水分可能會(huì)在最后階段由于溫度過(guò)高而造成樣品變化，因此，我們先在電爐上將溶液中的大部分水分蒸發(fā)后，將燒杯置于紅外燈下進(jìn)行烘干，再用定量的甲醇溶液對(duì)燒杯中蒸發(fā)殘留物質(zhì)進(jìn)行溶解，以備檢測(cè)。

1.8樣品處理方法的驗(yàn)證

為了考察樣品處理過(guò)程中樣品的變化情況，我們?cè)O(shè)計(jì)了加標(biāo)回收率方法進(jìn)行驗(yàn)證。即將一定量待測(cè)樣品加入去離子水中，按照前述的樣品處理過(guò)程進(jìn)行處理，并測(cè)試樣品的損失情況。具體做法是將IPPD等原樣各稱取0.005 0 mg，加入到200 ml燒杯中，并加入60 ml去離子水，浸泡，然后放在隔有石棉網(wǎng)的電爐上使大部分水分蒸發(fā)，再移至紅外燈下烘干，隨后用甲醇溶解，再進(jìn)行液相色譜分析，根據(jù)吸收峰大小計(jì)算各種防老劑的加標(biāo)回收率。各防老劑的加標(biāo)回收率結(jié)果如表4所示。

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，我們觀察到IPPD在經(jīng)過(guò)浸泡并加熱蒸干水分之后，燒杯底有不溶于甲醇的黑色物質(zhì)產(chǎn)生，后面的液相色譜圖上也有不同的吸收峰出現(xiàn)，因此判定可能產(chǎn)生分解。6PPD在加熱過(guò)程中熔化為油狀物，浮在水的表面，可能有一些揮發(fā)損失。而77PD和7PPD本身即為油狀液體，隨著加熱過(guò)程中水的沸騰，可能有較多的揮發(fā)損失，因此加標(biāo)回收率很低。TMPPD則基本上沒(méi)有揮發(fā)及分解，加標(biāo)回收率為100%。

表4　5種防老劑加標(biāo)回收率

鑒于以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，結(jié)合表4加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)來(lái)看，嚴(yán)格說(shuō)來(lái)只有TMPPD按照這種處理方法可以進(jìn)行定量。6PPD的加標(biāo)回收率將近86%左右，基本可以進(jìn)行定量。而IPPD、7PPD和77PD回收率不足三分之一，因此按此方法測(cè)出的防老劑含量比實(shí)際小很多。如果測(cè)得的結(jié)果比6PPD和TMPPD小，則無(wú)法判定和比較；但是如果測(cè)得的結(jié)果仍然比6PPD和TMPPD大，則還是可以進(jìn)行橫向比較的。

2　實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1耐水抽提實(shí)驗(yàn)過(guò)程

分別稱取5 g左右含5種防老劑的硫化膠片，剪成兩塊，放入200 ml燒杯中，加入60 ml去離子水，加蓋，在室溫下分別進(jìn)行14 d和90 ℃熱水浸泡實(shí)驗(yàn)。其中90 ℃熱水浸泡實(shí)際為90 ℃加熱下浸泡8 h，再在室溫下浸泡16 h。

浸泡結(jié)束，將硫化膠片取出，浸泡液先在電爐上加熱，進(jìn)行蒸發(fā)?？煲舾蓵r(shí)再移至紅外燈下烘干，然后配制成10 ml甲醇溶液，用于測(cè)定浸泡出的防老劑含量。

采用前述檢測(cè)方法，用液相色譜檢測(cè)并計(jì)算各防老劑的特征峰保留面積，進(jìn)而計(jì)算出相應(yīng)的浸泡液中防老劑的含量。根據(jù)這些讀數(shù)就可以進(jìn)一步分析和比較各種防老劑在水溶液中的耐抽提能力。具體數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表5。

表5　5種防老劑在水中的抽出率

2.1.1耐水抽提的結(jié)果分析

綜合表4、表5數(shù)據(jù)來(lái)看，TMPPD的抽出率最小，同時(shí)，由于其加標(biāo)回收率達(dá)到100%，因此這個(gè)數(shù)據(jù)是真實(shí)可信的。而抽出率最高的IPPD，由于其加標(biāo)回收率較低，因此實(shí)際上被抽出的應(yīng)該更多，抽出量將遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他PPD品種。而6PPD、7PPD、77PD抽出率的數(shù)據(jù)雖然基本上在同一量級(jí)，但考慮到6PPD的加標(biāo)回收率達(dá)到86%左右，而7PPD和77PD只有15%左右，因此可以推斷，6PPD的耐水抽提性能優(yōu)于7PPD和77PD。

通過(guò)以上分析我們可以得出結(jié)論，5種防老劑中，TMPPD幾乎不會(huì)被水抽出，6PPD次之，IPPD最容易被水抽出。77PD和7PPD比6PPD略差，但由于其加標(biāo)回收率太低，數(shù)據(jù)只能作為參考。同時(shí)我們還可以發(fā)現(xiàn)，除IPPD外，其他幾種防老劑在熱水中均比冷水中抽提得更多，說(shuō)明溫度對(duì)防老劑在水中的耐抽提性能有較大影響。

2.1.2PPD類防老劑耐抽提性能的分子結(jié)構(gòu)分析

圖3～7所示為本文中提到的5種PPD品種的分子結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3　IPPD分子結(jié)構(gòu)示意圖

圖4　6PPD分子結(jié)構(gòu)示意圖

圖5　7PPD分子結(jié)構(gòu)示意圖

圖6　77PD分子結(jié)構(gòu)示意圖

圖7　TMPPD分子結(jié)構(gòu)示意圖

上述分子結(jié)構(gòu)示意圖表明，各個(gè)品種的PPD在分子結(jié)構(gòu)上既有相似性，也存在一定差異。即都含有PPD或PD基團(tuán)，但取代基的碳鏈長(zhǎng)度不同。從分子結(jié)構(gòu)來(lái)看，TMPPD分子中含有較多苯環(huán)，結(jié)構(gòu)相對(duì)龐大，在硫化膠中移動(dòng)較為困難，因而抽出量較??；而IPPD分子中，NH上的取代基為異丙基，相對(duì)較短，易被抽出，抽出量最大；6PPD則介于兩者之間；7PPD和77PD的耐抽出性能比6PPD的略差。7PPD與6PPD分子量相當(dāng)，結(jié)構(gòu)也差不多，可能是因?yàn)?PPD本身為液態(tài)，更加容易被抽出。而77PD的分子結(jié)構(gòu)與6PPD不同，77PD兩邊的NH上接的都是烷基，因此比6PPD更加容易被抽出。

抽提實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與上述結(jié)構(gòu)分析體現(xiàn)了很高的一致性。因此，從分子結(jié)構(gòu)角度來(lái)分析和解釋防老劑的耐抽提性能，具有一定的合理性。

2.2遷移實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將加有防老劑的硫化膠片與空白硫化膠片重疊后放在平板硫化機(jī)的模具中，并在硫化膠片與模具接觸的兩面用濾紙蓋住，將模具合模。在施加一定壓力的作用下，考察防老劑向空白膠片的遷移情況?？紤]到固體和固體直接接觸，在常溫下防老劑的遷移速度可能會(huì)很慢。另外，考慮到升高溫度將增強(qiáng)分子的微觀運(yùn)動(dòng)，因此，我們將膠片接觸溫度設(shè)計(jì)為90 ℃，并設(shè)定不同的觀察時(shí)間，從而得到不同PPD品種隨時(shí)間的遷移量讀數(shù)。最終檢測(cè)結(jié)果如表6所示。

表6　5種防老劑不同條件下的遷移量

由表6數(shù)據(jù)可以看出，TMPPD的遷移量最少，IPPD則最多。77PD、7PPD和6PPD在300 min時(shí)的遷移率相差不大，但是77PD的早期遷移速度要快得多。我們認(rèn)為造成以上差別的原因在于防老劑的分子結(jié)構(gòu)和分子量的大小，影響了其在膠料中的遷移速度。結(jié)合圖3～圖7來(lái)看，TMPPD分子量最大，結(jié)構(gòu)也比較復(fù)雜，因而在橡膠中遷移的能力比較小，而IPPD分子量較小，結(jié)構(gòu)也相對(duì)比較簡(jiǎn)單，因此遷移速度很快，遷移量也比較大。6PPD和7PPD相比較來(lái)看，6PPD和7PPD分子量相差不大，結(jié)構(gòu)也比較相似，因而自始至終都保持相當(dāng)?shù)倪w移速度和遷移量。他們與77PD相比，分子量相差并不大，但是結(jié)構(gòu)相差很大，77PD的苯環(huán)兩邊接的都是烷基，而6PPD和7PPD的苯環(huán)一邊是烷基、一邊是苯環(huán)，由于苯環(huán)的位阻效應(yīng)遠(yuǎn)大于相當(dāng)分子量的烷基基團(tuán)，因此77PD的早期速度要比6PPD和7PPD快得多，但是從最終遷移量來(lái)看相差不大。

3　結(jié)　論

綜合以上耐水抽出和遷移性實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，防老劑TMPPD由于分子結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(shì)，在膠料中相當(dāng)穩(wěn)定，難以被水溶解和抽出，也難以從膠料基體內(nèi)部遷移到表面。因此，使用TMPPD的配方，輪胎的長(zhǎng)期耐老化性能相對(duì)較優(yōu)。

與6PPD相比，IPPD容易被水抽出，遷移速度也較快，容易導(dǎo)致在配方中早期消耗較多。因此，IPPD的長(zhǎng)效性不如6PPD。使用IPPD的輪胎，胎側(cè)容易變色，且使用后期的抗老化性能也較差。

另外，通過(guò)本次實(shí)驗(yàn)我們還可以看出，防老劑自身在橡膠材料中并不是完全穩(wěn)定的，會(huì)受到外界溫度、介質(zhì)等影響而發(fā)生變化。它可能會(huì)被溶劑抽出，也可以從材料內(nèi)部向材料表面遷移，還有可能發(fā)生分解。因此，在進(jìn)行輪胎配方設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)當(dāng)充分考慮這些變化并加以調(diào)整和補(bǔ)償，確保輪胎在使用過(guò)程中始終保持一個(gè)良好的防老化狀態(tài)。

Keуwords: Antioxidant PPDs； Water-Resistant Extraction； Migration； Efficient LC； Antioxidant TMPPD

［1］馮彥龍，楊其.橡膠防護(hù)體系的遷出［J］.輪胎工業(yè)，2007（9）：519-522.

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［3］John A G，黃小安.載重輪胎中防老劑的揮發(fā)水瀝和遷移損耗［J］.輪胎工業(yè)，1996（8）：476-481.

［4］涂學(xué)忠.使用防老劑77PD或TAPDT提高輪胎黑胎側(cè)耐長(zhǎng)期靜態(tài)臭氧龜裂性能［J］.輪胎工業(yè)，2000（6）：352-359.

［責(zé)任編輯：朱 胤］

Studу on the Water-Resistant Еxtraction and Migration of Antioxidant PPDs in Rubber

Chen Xinmin1，Li Shujuan2，F(xiàn)an Shanying2，He Yousheng1，Li Hui1
（1.Jiangsu Sinorgchem Technology Co.，Ltd.，Shanghai 201204，China；2.Beijing Research and Design Institute of Rubber Industry，Beijing 100143，China）

By using acetone extraction and ef fi cient LC，the water-resistant extraction and migration of para-phenylene diamine antioxidants such as 6PPD，IPPD，7PPD，77PD & etc.were studied.It was found that IPPD was easy to extract from water and 6PPD was easy to extract from cool water while TMPPD was difficult to extract.And TMPPD also showed the most slowest migration speed from compounds.The migration of 6PPD and 7PPD were slower than those of IPPD.

TQ 330.38+2

A

1671-8232（2016）04-0035-05

陳新民（1964— ），男，江蘇南通人，學(xué)士，高級(jí)工程師，主要從事橡膠助劑、精細(xì)化工方面的研發(fā)和科研管理工作，已發(fā)表論文10余篇。

2016-02-25