高天龍，孫　瑋，牛永進(jìn)

(中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 大連 116031)

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·特氣制備·

高純一氧化二氮的制備

高天龍，孫瑋，牛永進(jìn)

(中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 大連 116031)

建立一套多單元集成式深度純化工藝裝置。以醫(yī)藥級(jí)一氧化二氮為原料，利用高壓常溫吸附和低溫冷凝抽空相結(jié)合的方法，深度脫除一氧化二氮中的各種雜質(zhì)，制備得到純度為99.999%的高純一氧化二氮產(chǎn)品。

一氧化二氮；吸附；壓力；吸附劑

0　引　言

一氧化二氮(N2O)俗稱笑氣，廣泛應(yīng)用在醫(yī)用麻醉劑，食品懸浮劑，制藥,化妝品等領(lǐng)域[1]。隨著我國(guó)半導(dǎo)體集成電路產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)高純氣體品種的要求越來(lái)越多，高純N2O作為電子氣體，主要用于半導(dǎo)體光電器件研制生產(chǎn)的介質(zhì)膜工藝，是直接影響光電器件質(zhì)量的不可替代的關(guān)鍵電子氣體。高純N2O在化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝中，可用于制備摻雜SiO2膜，在某些條件下可代替高純NH3用來(lái)生產(chǎn)氮化硅掩蔽膜。高質(zhì)量SiO2膜對(duì)N2O的純度提出了更高的要求，其純度直接影響到SiO2膜的純度并會(huì)進(jìn)一步影響器件的相應(yīng)特性和長(zhǎng)期可靠性。因此，為保證光電器件產(chǎn)品的質(zhì)量和可靠性，要求N2O純度需在99.999%(5N)以上[2-4]。目前N2O的制備工藝主要有硝酸銨干法分解、硝酸銨濕法分解、鹽類反應(yīng)及尿素法等[1]，但直接制備得到的N2O產(chǎn)品往往不能滿足高純度(5N)的要求。本文以醫(yī)藥級(jí)N2O為原料，通過(guò)高壓常溫吸附和低溫下冷凝抽空相結(jié)合的工藝方法，深度脫除N2O中的各種雜質(zhì)，制備得到5N級(jí)的高純N2O產(chǎn)品。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料及實(shí)驗(yàn)設(shè)備

以醫(yī)藥級(jí)N2O作為原料(99%，CO2≤250×10-6、NOx≤1×10-6、H2O≤100×10-6)。

本文選用的實(shí)驗(yàn)設(shè)備及分析儀器列于表1。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

將N2O原料鋼瓶置于恒溫水浴中(25℃)，通過(guò)入口閥門控制系統(tǒng)壓力，在常溫下以一定流速通過(guò)裝有高效吸附劑的各級(jí)吸附器，主要脫除H2O、CO2、NOx、THC等雜質(zhì)。通過(guò)出口閥門控制氣體流速，將流出產(chǎn)品接入置于冷浴中的收集罐中。待產(chǎn)品收集完畢，對(duì)收集罐進(jìn)行加熱升溫，使產(chǎn)品達(dá)到超臨界狀態(tài)(即壓力達(dá)到10.0 MPa)后冷卻，待冷卻至常溫后再將產(chǎn)品罐進(jìn)行多次冷凍抽空操作以深度脫除O2、N2雜質(zhì)。最后利用超精密過(guò)濾器過(guò)濾產(chǎn)品中的塵埃粒子后充裝至鋼瓶?jī)?nèi)，生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

表1　主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備及分析儀器

圖1　高純N2O生產(chǎn)工藝流程圖

高純N2O產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)應(yīng)符合表2要求。

表2　高純N2O產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)要求

注：純度及雜質(zhì)含量均以體積分?jǐn)?shù)表示。

N2O產(chǎn)品的純度，用體積分?jǐn)?shù)表示，按式(1)計(jì)算：

φ=100-(φ1+φ2+φ3+φ4+

φ5+φ6)×10-4

(1)

式中，φ為N2O純度，10-2；φ1為氮含量，10-2；φ2為氧含量，10-2；φ3為CO2含量，10-2；φ4為THC(C1～C4)含量，10-2；φ5為H2O含量，10-2；φ6為NOx含量，10-2。

N2O原料中水含量一般在100×10-6左右，結(jié)合已有經(jīng)驗(yàn)及相關(guān)研究[5]，分別選擇13X、5A、3A改性分子篩進(jìn)行脫除實(shí)驗(yàn)，對(duì)吸附結(jié)果進(jìn)行比較后選擇適宜分子篩用于脫除水分。N2O原料中CO2含量一般在5×10-6左右，CO2為非極性分子，常規(guī)分子篩很難實(shí)現(xiàn)深度吸附，為實(shí)現(xiàn)N2O中CO2雜質(zhì)的深度吸附脫除，采用改性5A分子篩進(jìn)行吸附。N2O原料中NOX、THC含量一般均在2×10-6左右，采用堿溶液處理后的13X分子篩對(duì)N2O中NOX、THC進(jìn)行深度脫除。

選用3個(gè)尺寸相同的吸附器(編為1～3號(hào)吸附器)，分別充裝改性5A分子篩，堿溶液處理后的13X分子篩和改性3A分子篩。研究不同吸收劑組合順序?qū)﹄s質(zhì)吸附效果實(shí)驗(yàn)。

O2和N2是非極性分子，不易采用吸附法進(jìn)行深度脫除。N2O是一種液化氣體，在常溫下O2、N2雜質(zhì)溶解在液態(tài)的N2O中很難脫除。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將N2O反復(fù)多次的氣化、液化操作，可以使大量的O2、N2雜質(zhì)富集于容器上方的氣相中。本文利用加熱增壓后冷凍抽空的方式將O2、N2雜質(zhì)深度脫除。

在相同溫度、氣速的條件下，吸附深度和吸附容量是隨著壓力的增加而增加的，吸附速度亦隨著壓力增加而加快。N2O純化過(guò)程中，液體氣化時(shí)需要大量的氣化熱，原料鋼瓶會(huì)發(fā)生急劇的降溫，從而導(dǎo)致原料鋼瓶中N2O的飽和蒸氣壓隨之降低。這樣，吸附系統(tǒng)壓力也會(huì)降低，為解決吸附壓力降低對(duì)吸附劑的吸附深度、吸附容量以及吸附速度的影響，本實(shí)驗(yàn)利用恒溫水浴裝置維持原料N2O鋼瓶氣化時(shí)溫度的穩(wěn)定，保持吸附裝置高壓狀態(tài)吸附工作，并進(jìn)一步研究了氣體流速和系統(tǒng)工作壓力對(duì)脫除雜質(zhì)效果的影響。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1N2O中H2O、CO2、THC及NOX的脫除

選用改性13X、5A、3A分子篩在相同壓力、流速下進(jìn)行深度脫除水分雜質(zhì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明，改性3A分子篩的除水性能要高于其他兩種分子篩，且能夠滿足長(zhǎng)時(shí)間脫水要求，脫水效果滿足高純N2O產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)要求。因此選用改性3A分子篩來(lái)脫除N2O產(chǎn)品中的雜質(zhì)水組分。

脫除CO2及烴類雜質(zhì)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，改性5A分子篩對(duì)N2O中CO2及烴類雜質(zhì)具有較強(qiáng)的吸附性能，脫除雜質(zhì)效果明顯，吸附后CO2雜質(zhì)含量從5×10-6左右降至0.3×10-6左右，THC含量從2×10-6左右降至0.4×10-6左右，均滿足高純N2O中CO2及THC雜質(zhì)技術(shù)指標(biāo)要求。

原料N2O經(jīng)過(guò)堿溶液處理后的13X分子篩吸附后，其中氮氧化物雜質(zhì)含量明顯降低，脫除效果十分明顯。吸附操作后，NOX雜質(zhì)含量從2×10-6左右降至0.2×10-6左右，滿足高純N2O中NOx雜質(zhì)技術(shù)指標(biāo)要求。

圖2　N2O中水的脫除

在對(duì)幾種雜質(zhì)單獨(dú)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步開展了集成式吸附系統(tǒng)脫除N2O中各雜質(zhì)的研究，分析了吸附劑組合順序?qū)2O中各雜質(zhì)深度脫除的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。通過(guò)比較實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，一級(jí)吸附器充裝堿溶液處理后的13X分子篩，二級(jí)吸附器充裝改性5A分子篩，三級(jí)吸附器充裝改性3A分子篩時(shí)，集成式吸附系統(tǒng)能夠達(dá)到最佳吸附效果。

表3　不同組合方式下各種雜質(zhì)

2.2超臨界氣化分離N2O中O2、N2雜質(zhì)

圖3　冷凝抽空次數(shù)對(duì)O2、N2雜質(zhì)脫除效果的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，超臨界氣化分離處理后，N2O中O2、N2雜質(zhì)含量明顯降低。從圖3中可以看出，冷凝抽空次數(shù)達(dá)到4次以上時(shí)，N2O產(chǎn)品中O2、N2雜質(zhì)含量已達(dá)到技術(shù)指標(biāo)要求。此時(shí)繼續(xù)進(jìn)行冷凝抽空脫除O2、N2雜質(zhì)效果不明顯，并將增加能耗，因此，選定工藝最佳冷凝抽空次數(shù)為4次。

2.3吸附壓力、氣體流速對(duì)雜質(zhì)脫除的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)系統(tǒng)工作壓力小于2.0 MPa時(shí)，高效吸附劑很難對(duì)雜質(zhì)H2O、CO2進(jìn)行深度脫除，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4。而將工作壓力增加至2.5～3.0 MPa時(shí)，可以明顯提高其對(duì)雜質(zhì)H2O、CO2、NOX以及THC的脫除效果，此時(shí)如果繼續(xù)提高系統(tǒng)工作壓力吸附量有所提高，但提高的幅度有限，即吸附趨于飽和。當(dāng)N2O流速高于4.0 L/h時(shí)，即使在高壓狀態(tài)下也無(wú)法達(dá)到深度脫除的效果。當(dāng)流速低于4.0 L/h時(shí)，在高壓狀態(tài)下吸附劑對(duì)N2O中H2O、CO2、NOx及THC等雜質(zhì)可以達(dá)到深度脫除的效果，N2O產(chǎn)品可以滿足技術(shù)指標(biāo)要求。但是如果氣體流速過(guò)低，將影響N2O產(chǎn)品的生產(chǎn)效率，因此選定適宜生產(chǎn)氣體的流速為4.0 L/h。

表4　壓力、氣速對(duì)各雜質(zhì)脫除效果的影響(10-6)

3　結(jié)　論

1.采用多單元集成式深度純化和低溫冷凝抽空相結(jié)合的工藝，深度脫除N2O中的有害雜質(zhì)，純化后N2O中各種有害雜質(zhì)滿足技術(shù)指標(biāo)要求，產(chǎn)品純度達(dá)到99.999%。

2.N2O純化系統(tǒng)的工作壓力對(duì)雜質(zhì)的脫除有較大影響，純化系統(tǒng)工作壓力在2.5～3.0 MPa范圍內(nèi)時(shí)，可以明顯提高吸附劑對(duì)H2O、CO2、NOx和THC的脫除效果(H2O<1.0×10-6，CO2<1.0×10-6，NOx<0.2×10-6，THC<0.2×10-6)，均達(dá)到技術(shù)指標(biāo)要求。

3.流速低于4.0 L/h時(shí)，吸附劑對(duì)N2O中H2O、CO2、NOx和THC等雜質(zhì)可以達(dá)到深度脫除的效果，滿足5N級(jí)N2O的指標(biāo)要求。但氣速過(guò)低將影響N2O產(chǎn)品的生產(chǎn)效率，因此選定高純N2O最佳生產(chǎn)氣速為4.0 L/h。

[1] 黃建杉. 工業(yè)氣體手冊(cè)[G]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 2002:132-266.

[2] 李東升. 特種氣體在電子行業(yè)中的應(yīng)用[J]. 低溫與特氣, 2009, 27(2):1-4.

[3] 常久鯤. 金銀島(北京)網(wǎng)絡(luò)科技股份有限公司研究院. 電子氣體調(diào)研報(bào)告[R], 2011.

[4] 中國(guó)工業(yè)氣體工業(yè)協(xié)會(huì). 中國(guó)工業(yè)氣體大全[G]. 大連:大連理工大學(xué)出版社, 2008: 2547-2550.

[5] 劉慧敏. 分子篩的選型與比較[J]. 天然氣技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2011(3): 47-49.

9月1日起專利收費(fèi)減繳最高可達(dá)85%

為減輕企業(yè)和個(gè)人專利申請(qǐng)和維護(hù)負(fù)擔(dān)，財(cái)政部日前制定了《專利收費(fèi)減繳辦法》，自2016年9月1日起，減繳力度最高可達(dá)85%。

辦法規(guī)定，對(duì)于申請(qǐng)費(fèi)(不包括公布印刷費(fèi)、申請(qǐng)附加費(fèi))、發(fā)明專利申請(qǐng)實(shí)質(zhì)審查費(fèi)、年費(fèi)(自授予專利權(quán)當(dāng)年起六年內(nèi)的年費(fèi))以及復(fù)審費(fèi)，上年度月均收入低于3500元(年4.2萬(wàn)元)的個(gè)人、上年度企業(yè)應(yīng)納稅所得額低于30萬(wàn)元的企業(yè)以及事業(yè)單位、社會(huì)團(tuán)體、非營(yíng)利性科研機(jī)構(gòu)可以減繳85%。兩個(gè)或者兩個(gè)以上的個(gè)人或者單位為共同專利申請(qǐng)人或者共有專利權(quán)人的，減繳70%。

據(jù)悉，專利申請(qǐng)人或者專利權(quán)人請(qǐng)求減繳專利收費(fèi)的，應(yīng)當(dāng)提交收費(fèi)減繳請(qǐng)求書及相關(guān)證明材料。專利申請(qǐng)人或者專利權(quán)人通過(guò)專利事務(wù)服務(wù)系統(tǒng)提交專利收費(fèi)減繳請(qǐng)求并經(jīng)審核批準(zhǔn)備案的，在一個(gè)自然年度內(nèi)再次請(qǐng)求減繳專利收費(fèi)，僅需提交收費(fèi)減繳請(qǐng)求書，無(wú)需再提交相關(guān)證明材料。

Preparation of High Purity Nitrous Oxide

GAO Tianlong, SUN Wei, NIU Yongjin

(Zhonghao Guangming Research & Design Institude of Chemical Industry Co., Ltd., Dalian 116031, China)

A multi-unit integrated deep purification device was set up. The pharmaceutical grade nitrous oxide was used as raw material. Impurities in nitrous oxide were deeply removed through a combined method of high-pressure adsorption at normal temperature and frozen vacuum processing. The high purity of 99.999% nitrous oxide product was produced.

nitrous oxide; adsorption; pressure; adsorbent

2016-08-03

TQ117

A

1007-7804(2016)04-0020-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2016.04.006

高天龍(1974)，男，高級(jí)工程師，現(xiàn)于中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司從事特種氣體研發(fā)及管理工作。