三維網狀石墨烯修飾二氧化鈦光催化劑的制備及性能研究

孫云飛，班建民，羅　恒，陶重犇，孫建東，唐　波

（1.蘇州科技大學 電子與信息工程學院，江蘇 蘇州 215009；2.中科院蘇州納米技術與納米仿生研究所 納米器件與應用重點實驗室，江蘇 蘇州215123；3.常州大學 石油工程學院，江蘇 常州213016）

三維網狀石墨烯修飾二氧化鈦光催化劑的制備及性能研究

孫云飛1，班建民1，羅恒1，陶重犇1，孫建東2，唐波3

（1.蘇州科技大學 電子與信息工程學院，江蘇 蘇州 215009；2.中科院蘇州納米技術與納米仿生研究所 納米器件與應用重點實驗室，江蘇 蘇州215123；3.常州大學 石油工程學院，江蘇 常州213016）

近年來隨著人們對環(huán)保要求越來越高，以二氧化鈦為代表的光催化劑得到了快速發(fā)展。其中石墨烯修飾的二氧化鈦復合光催化劑引起了科學界的廣泛關注。因石墨烯具有巨大的比表面積和良好的電子傳輸能力，可以同時充當二氧化鈦納米顆粒的載體和光生電子的快速輸運通道。該課題采用化學氣相沉積制備的三維網狀石墨烯與二氧化鈦通過水熱法結合，制備高性能的復合光催化劑。實驗結果顯示，此復合光催化劑的比表面積達到390 m2·g-1，表明其對污染物分子具有良好的吸附能力。在紫外光照射下，甲基橙的降解速率達到8.1×10-2min-1，比采用本征納米二氧化鈦作為催化劑時提高了200%。在可見光照射下，污染物的降解速率也高達2.8×10-2min-1。并且此復合催化劑具有良好的穩(wěn)定性，反復使用10次后其降解污染物的速率沒有明顯下降，表明其具有良好的應用前景。

三維網狀石墨烯；復合光催化劑；可見光活性

近年來化工行業(yè)的迅速發(fā)展，由此帶來的水源污染問題已經引起廣泛關注。為了將污染降到最低，包括吸附、過濾和降解等方法被強制用于處理工業(yè)廢水和廢液［1-5］。其中以二氧化鈦為代表的光催化技術由于其低成本、高產量和適用面廣等特點，被認為是降解污染物凈化水源的最佳方法之一［6-8］。但是本征二氧化鈦的帶隙較寬（～3.2 eV），只對紫外波段的入射光具有活性（λ＜380 nm），而對占太陽光能量95%以上的可見光部分不響應，限制了光催化劑的實際使用效果。

為了賦予光催化劑可見光活性，科研人員采用各種材料和二氧化鈦結合制備復合光催化劑［9-10］。經過研究，人們發(fā)現(xiàn)石墨烯不僅可以充當敏化劑，增強復合光催化劑對可見光的響應，并且可以作為納米二氧化鈦顆粒的載體，提高產物的比表面積和污染物吸附能力［11-13］。但是幾乎所有相關報道中所采用的石墨烯都是通過還原氧化石墨烯所制備，其中石墨烯片的尺寸較小并且含有大量缺陷，這導致光生電子-空穴對的高重新復合率，降低復合光催化劑的催化性能。

該研究中，化學氣相沉積法制備的三維石墨烯網狀物被用于敏化劑和有效框架修飾二氧化鈦納米顆粒。結果表明復合光催化劑的BET表面積達到390 m2·g-1，比原先報道的石墨烯-二氧化鈦復合催化劑提高了近700%［14］。在紫外光照射條件下，甲基橙的降解速率達到8.1×10-2min-1，比原先報告的石墨烯基復合光催化劑提高了200%［15］。另外，此復合光催化劑表現(xiàn)出良好的可見光活性，污染物的降解速率達到2.8×10-2min-1。上述結果表明三維網狀石墨烯不僅適合充當二氧化鈦納米顆粒的載體，同時充當敏化劑。這是因為三維網狀石墨烯不僅比表面積更大，而且缺陷密度低，充當光生電子的快速輸運通道并抑制其與空穴的重新復合，提高復合光催化劑降解污染物的性能。

1　實驗制備及測試方法

1.1實驗原料

甲基橙、十二烷基苯磺酸鈉和二氧化鈦納米顆粒購買于阿拉丁公司。泡沫鎳購買于Haobo公司（中國深圳），比表面積為500 m2·g-1，所有溶液及樣品清洗均采用去離子水。

1.2三維網狀石墨烯及復合光催化劑的制備

將泡沫鎳襯底放入設備中，在氬氣保護條件下對反應腔進行升溫程序，氬氣流量為200 sccm（cm3·s-1）。當溫度達到973 K后通入氫氣（100 sccm），繼續(xù)升溫至1 273 K后通入甲烷氣體（5 sccm）。保持氣體流量及溫度1 200 s后三維網狀石墨烯生長完成。取一定量的（0.1 g和1 g）二氧化鈦納米顆粒加入60 mL的去離子水中，加入10 mg十二烷基苯磺酸鈉并超聲10 min。然后將溶液轉移到特氟龍內膽的水熱反應器中，并將制備的三維網狀石墨烯浸入水熱反應器。最后將反應器加熱至1 400℃并保持20 h，得到的復合物由去離子水清洗2次。

1.3測試儀器及方法

采用500 W氙燈（購買于上海藍盛設備有限公司）和濾波器件進行光催化實驗。采用甲基橙作為模擬污染物，典型的實驗過程如下：取5 mg的復合光催化劑加入50 mL（10 mg·L-1）的甲基橙溶液中，經過超聲和攪拌處理達到吸附平衡（在黑暗中進行，避免對甲基橙降解相關計算產生影響）后將溶液置于催化燈下方。每間隔10 min取出2 mL的溶液，溶液中剩余甲基橙的濃度采用紫外分光光度計（UV-721型，購買于青島明博環(huán)?？萍加邢薰荆┻M行測定。X-射線衍射儀（XRD，Bruker D8 Advance，Cu Kα radiation 0.154 nm）用于研究光陽極的微結構，比表面積由NOVA 100測試，拉曼光譜用于決定三維網狀石墨烯的層數(shù) （Raman，Horiba Jobin Yvon，F(xiàn)rance，532 nm）。樣品形貌使用掃描電子顯微鏡進行觀察（SEM，F(xiàn)EI Sirion 200 at 5 kV）。

2　結果和討論

圖1a-d顯示了三維網狀石墨烯修飾二氧化鈦前后的SEM照片?？梢钥吹饺S網狀石墨烯完全復制了泡沫鎳襯底的形貌（圖1a），三維網狀連續(xù)結構將有助于實現(xiàn)二氧化鈦納米顆粒的均勻載入，并且為光催化過程中實現(xiàn)光生電子-空穴對的快速分離提供輸運通道。圖1b表明二氧化鈦納米顆粒均勻的分布在三維網狀石墨烯的表面，有效抑制了采用二維石墨烯納米片作為載體時普遍出現(xiàn)的聚團現(xiàn)象，將有利于污染物的均勻吸附及快速分解。圖1c和1d展示了采用不同用量二氧化鈦納米顆粒時復合光催化劑的高倍率SEM圖，可以看到當二氧化鈦含量較高時（石墨烯含量1%），石墨烯襯底被完全遮住。

圖1　樣品的SEM照片

圖2a是所采用的三維網狀石墨烯的Raman曲線，其中G峰（1 590 cm-1）和2D峰（2 705 cm-1）分別由蜂巢結構碳原子的整體振動及雙聲子散射引起。因此，G峰和2D峰的強度比以及2D峰的形狀與石墨烯的厚度緊密相關［16］。根據(jù)計算的IG/I2D和對2D峰的擬合結果可以知道三維網狀石墨烯的厚度為2層（當石墨烯的厚度為單層，2層和3層及以上時，2D峰包含的洛倫茲峰分別為1，4和2，插圖顯示了4個洛倫茲峰，同時IG/I2D的比值為0.38表明石墨烯的厚度約為0.7 nm）［16］。另外在Raman曲線中并沒有出現(xiàn)由缺陷所引發(fā)的D峰（1 350 cm-1），表明采用化學氣相沉積法制備的石墨烯具有高質量，這有利于抑制復合光催化劑中光生電子-空穴對的重新復合［17］。圖2b展示了三維網狀石墨烯和復合光催化劑的XRD曲線，修飾二氧化鈦納米顆粒后屬于石墨烯的衍射峰依然具有一定的強度，表明水熱反應不會破壞三維網狀石墨烯的結構，石墨烯保持了高質量。圖2c列出了三維網狀石墨烯、二氧化鈦納米顆粒以及復合光催化劑的BET表面積。相應的染料吸附能力列于圖2d中，可以看到光催化劑的吸附能力與BET表面積密切相關。采用三維網狀石墨烯作為載體后復合光催化劑的BET表面積達到390 m2·g-1，遠遠大于原先報道中石墨烯納米片修飾的二氧化鈦光催化劑［11－12］。這是因為石墨烯納米片尺寸較小，在水熱反應過程中會發(fā)生團聚現(xiàn)象，影響了復合光催化劑的比表面積以及后續(xù)的吸附污染物能力。

圖2　樣品表征

圖3a展示了在紫外光照射條件下，二氧化鈦載入量不同時復合光催化劑降解污染物的能力。為了便于比較，本征二氧化鈦納米顆粒和三維網狀石墨烯降解污染物的效果也列于圖中。可以看到，采用本征二氧化鈦作為光催化劑時，甲基橙的降解速率很慢。光照40 min之后，還有36%的污染物保留在溶液中。根據(jù)一級反應動力學公式，可以計算采用不同光催化劑時甲基橙的降解動力學速率常數(shù)

其中I和I0分別代表反應時間t后及反應開始時污染物的濃度。經過計算可知采用本征二氧化鈦時，甲基橙的降解速率常數(shù)為2.6×10-2min-1。而在復合了三維網狀石墨烯之后，此速率常數(shù)分別增加到5.3×10-2min-1和8.1×10-2min-1，增長率達到104%和211%，優(yōu)于最近報道的石墨烯納米片修飾的二氧化鈦復合光催化劑，表明三維網狀石墨烯的存在可以顯著提高二氧化鈦對污染物的降解性能［11-12，14-15］。本征三維網狀石墨烯并不能降解污染物，表明復合光催化劑的高催化性能來源于二氧化鈦。三維網狀石墨烯在復合物中充當光生電子快速輸運通道的作用，而不直接發(fā)揮催化作用。另外，二氧化鈦的載入量對復合光催化劑的催化表現(xiàn)密切相關。這是因為過多的二氧化鈦納米顆粒反而導致了顆粒的聚團，不利于污染物分子的吸附。而且過多聚團的顆粒會抑制光生電子和空穴的有效分離，降低光生電子的利用效率。

圖3　污染物降解實驗

由于本征二氧化鈦具有較寬的帶隙，使得其只對紫外波段的入射光有活性，這點在降解曲線中得到證明。相反地，當采用三維網狀石墨烯修飾后的復合光催化劑時，甲基橙在可見光照射條件下也迅速降解，其降解動力學常數(shù)達到2.8×10-2min-1（表1）。

表1　采用不同光催化劑時甲基橙降解動力學速率

這是因為三維網狀石墨烯在可見光照射條件下發(fā)揮敏化劑的作用，光生電子首先激發(fā)在石墨烯的費米能級上，然后通過量子隧穿方法進入二氧化鈦的導帶，導帶中的電子可以和溶液中溶解的氧氣發(fā)生反應，生成具有強氧化作用的超氧陰離子和羥基自由基，具體的反應方程如下［18-19］

這些強氧化性的基團與甲基橙發(fā)生反應并將其分解成水和二氧化碳。三維網狀石墨烯修飾的二氧化鈦復合光催化劑在紫外光和可見光照射條件下分解污染物的機制如圖4所示。相比于采用還原的氧化石墨烯納米片作為載體，化學氣相沉積法制備的石墨烯具有零帶隙的電子結構，遠紅外波段的入射光也能在其費米能級上激發(fā)自由電子［20-21］。而還原的氧化石墨烯納米片表面還殘留一些官能團，使得其帶隙不為零，因此，在相同可見光照射條件下，采用三維網狀石墨烯時其費米能級上所激發(fā)的光生電子量更多。

圖4　光催化機制（a）復合光催化劑在紫外光條件下的光催化機制；（b）復合光催化劑在可見光照射條件下的光催化機制

圖5　復合光催化劑的循環(huán)使用穩(wěn)定性

另外此復合光催化劑（二氧化鈦含量99%）具有良好的穩(wěn)定性，反復使用10次后，其光催化活性沒有顯著降低（圖5）。

為了進一步證明復合光催化劑的可見光活性是來源于三維網狀石墨烯的敏化作用，不同催化劑的電子順磁共振曲線可以用來探測超氧陰離子和羥基自由基的存在［22］。圖6a表明在紫外光照射條件下，本征二氧化鈦和復合光催化劑都能產生強氧化的離子，并且加入三維網狀石墨烯后強氧化離子的濃度顯著提高，這是因為三維網狀石墨烯可以發(fā)揮光生電子存儲庫的作用，抑制光生電子-空穴對的重新復合。而在可見光照射時（如圖6b），只有采用復合光催化劑才能產生超氧陰離子和羥基自由基。再次證明三維網狀石墨烯不能直接發(fā)揮催化劑作用，且其在復合光催化劑中起到敏化劑的作用。

圖6　電子順磁共振曲線

3　結語

采用化學氣相沉積法制備的三維網狀石墨烯作為載體與二氧化鈦納米顆粒通過水熱反應進行有效結合。所制備的復合光催化劑展示了良好的光催化性能，具體優(yōu)勢和結論如下：（1）復合光催化劑的比表面積高達390 m2·g-1，遠遠超過報道的石墨烯納米片修飾的二氧化鈦復合物。高比表面積賦予了此復合光催化劑良好的污染物吸附能力。（2）在可見光照射下，復合光催化劑顯示了良好的活性。這是因為添加的三維網狀石墨烯可以發(fā)揮敏化劑的作用，使得其對占太陽光95%能量的可見光敏感。（3）在紫外光照射條件下，復合光催化劑降解甲基橙的動力學降解速率達到8.1×10-2min-1，這是因為三維網狀石墨烯在復合物中發(fā)揮光生電子庫的作用，抑制光生電子-空穴對的重新復合，提高光生電子的利用效率。（4）此復合光催化劑具有良好的穩(wěn)定性，其光催化活性在反復使用10次后沒有顯著變化，表明其具有良好的應用前景。

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責任編輯：謝金春

Preparation and application of TiO2composite photocatalyst modified by three-dimensional network graphene

SUN Yunfei1，BAN Jianmin1，LUO Heng1，TAO Zhongben1，SUN Jiandong2，TANG Bo3
（1.School of Electronic&Information Engineering，SUST，Suzhou 215009，China；2.Key Laboratory of Nanodevices and Applications，Suzhou Institute of Nano-tech and Nano-bionics，Chinese Academy of Sciences，Suzhou 215123，China；3.School of Petroleum Engineering，Changzhou University，Changzhou 213016，China）

With the gradually increased environmental protection standard，the TiO2based photocalalyst becomes a hot issue.The TiO2composite photocatalyst modified by graphene has attracted more and more attention due to the large BET area and excellent electron transport ability of graphene，which endows the graphene not only acting as carrier for TiO2nanoparticles，but also rapid electron transport network for the resulting composites.In this study，three-dimensional network graphene prepared by chemical vapor deposition approach was adopted to prepare composite photocatalyst with TiO2via hydrothermal progress.The BET area of the fabricated photocatalyst is as high as 390 m2·g-1，indicating outstanding absorbility for the pollution molecules.The degradation rate constant of methyl orange reaches 8.1×10-2min-1and 2.8×10-2min-1under UV-light and visible-light irradiation，respectively.The rate constant under UV-light irradiation is 200%higher than that of using pure TiO2.Moreover，the photocatalyst displays favorable stability after 10 cycle use，manifesting promising application prospect.

three-dimensional network graphene；composite photocatalyst；visible-light activity

O646；O469

A

1672-0687（2016）03-0048-06

2016-05-06

國家自然科學基金青年基金資助項目（61401297；50156012；61401456）；江蘇省自然科學基金青年基金資助項目（BK20140283；BK20150266）；常州市基礎研究科技資助計劃（CJ20159032）；常州大學科技啟動基金資助項目（ZMF15020065）

孫云飛（1982-），男，山西運城人，講師，博士，研究方向：石墨烯材料，微納光電器件。