籍曉洋　 吳　新　 孫　立　 王　帥　 劉宣義

(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室, 南京 210096)

?

基于加速碳酸化法穩(wěn)固化垃圾焚燒飛灰中重金屬實驗研究

籍曉洋 吳新 孫立 王帥 劉宣義

(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室, 南京 210096)

對垃圾焚燒飛灰(MSWI飛灰)與燃煤流化床鍋爐飛灰(CFB飛灰)混合而成的混合飛灰中重金屬進行加速碳酸化處理.研究不同碳酸化反應(yīng)溫度、碳酸化反應(yīng)時間和初始液固比對混合飛灰中重金屬鉛(Pb)和鎘(Cd)浸出特性的影響,考察不同加速碳酸化參數(shù)對CO2的固定規(guī)律.結(jié)果表明:通過調(diào)節(jié)在混合飛灰碳酸化處理中的飛灰pH值及合成一定量的Friedel相、Ettringite相等自凈化礦物可以降低重金屬浸出濃度.在飛灰混合比為1∶1、碳酸化溫度為20 ℃、碳酸化時間為0.5 h的條件下,當初始液固比為0.3 mL/g時,重金屬Pb的浸出濃度為0.20 mg/L;當初始液固比為0.1 mL/g時,重金屬Cd浸出濃度為0.11 mg/L,Pb和Cd的浸出濃度均達到了40 CFR 261.24標準.在飛灰混合比為1∶1、反應(yīng)溫度為20 ℃、碳酸化時間為24 h、初始液固比為0.5 mL/g的條件下,單位質(zhì)量飛灰可固定CO2為43.6 mg/g.

垃圾焚燒飛灰;燃煤流化床飛灰;加速碳酸化;穩(wěn)固化;二氧化碳固定

近年來,隨著中國經(jīng)濟迅速發(fā)展,在生產(chǎn)、消費過程中產(chǎn)生大量的生活垃圾.對生活垃圾有效減容、減量的方法之一是采用焚燒處理,但焚燒后產(chǎn)生的飛灰中含大量有毒重金屬.根據(jù)相關(guān)規(guī)定垃圾焚燒飛灰(municipal solid waste incineration fly ash, MSWIFA)必須按危險廢物處理,因此必須對垃圾焚燒飛灰進行適當處置[1-2].目前垃圾焚燒飛灰處理技術(shù)主要有熱處理、固化技術(shù)和穩(wěn)定化技術(shù).熱處理技術(shù)成本高,熔融殘渣毒性強,且泄漏后難以處理;固化技術(shù)增加了處理廢物的質(zhì)量和體積,從而增加了額外的運輸和處理費用,另外采用的固化劑也增加了能源消耗;穩(wěn)定化技術(shù)中采用同種藥劑對不同種類重金屬處理的適用性較差,成本高且有些藥劑的制造會帶來另外的環(huán)境問題.因此尋找一種穩(wěn)固化效果好、體脹比小、耗能少且經(jīng)濟的方法成為目前研究重金屬穩(wěn)固化的主要目標.

作為燃煤發(fā)電副產(chǎn)物,燃煤流化床飛灰(coal-fired fluidized bed boiler fly ash, CFBFA)被廣泛應(yīng)用于日常生產(chǎn)和生活中.Kamon等[3]研究發(fā)現(xiàn)使用燃煤流化床飛灰固化垃圾焚燒飛灰可提高固化體的強度和耐浸泡性.張巖等[4]利用燃煤流化床飛灰作為固化劑對垃圾焚燒飛灰中重金屬進行固化處理,發(fā)現(xiàn)隨著燃煤流化床飛灰添加比例的增加,垃圾焚燒飛灰中重金屬浸出量基本呈降低趨勢.

Ecke等[5]研究發(fā)現(xiàn)，對垃圾焚燒飛灰進行加速碳酸化處理后可以改變垃圾焚燒飛灰中重金屬的浸出特性,而影響加速碳酸化處理的主要參數(shù)包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和樣品初始液固比等.van Gerven等[6]考察了反應(yīng)溫度分別為30,37和50 ℃時焚燒底灰中重金屬的浸出情況,結(jié)果表明反應(yīng)溫度越高,重金屬浸出率越小.王雷等[7]研究發(fā)現(xiàn),隨著碳酸化時間的延長,各種重金屬的浸出濃度基本上呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢.Jiang等[8]研究了樣品初始液固比為0.1～0.7 mL/g時Pb的浸出特性,發(fā)現(xiàn)樣品初始液固比為0.5 mL/g時Pb的浸出濃度最小.目前,關(guān)于利用飛灰混合生成復(fù)合礦物并進行碳酸化處理來穩(wěn)固化垃圾焚燒飛灰中重金屬的研究較少,因此,本文對垃圾焚燒飛灰與燃煤流化床鍋爐飛灰混合而成的混合飛灰進行加速碳酸化處理.研究不同碳酸化反應(yīng)溫度、碳酸化反應(yīng)時間和初始液固比對混合飛灰中重金屬鉛(Pb)和鎘(Cd)浸出特性的影響,考察不同加速碳酸化參數(shù)對CO2的固定規(guī)律.研究結(jié)果對實際工程中CO2減排及固廢處理有著重要的意義.

1　實驗材料與方法

1.1垃圾焚燒飛灰及燃煤流化床飛灰

垃圾焚燒飛灰取自鎮(zhèn)江市某垃圾焚燒發(fā)電廠,該廠采用比利時SEGHERS爐排爐,煙氣凈化采用半干法、活性炭噴射吸附和布袋除塵處理工藝;燃煤流化床飛灰取自神華集團某循環(huán)流化床鍋爐.分別將垃圾焚燒飛灰和燃煤流化床飛灰樣品在105 ℃烘干24 h,經(jīng)100目篩子篩分后作為實驗樣品.

1.1.1飛灰樣品成分

采用X射線熒光光譜儀(XRF)分析垃圾焚燒飛灰原樣和燃煤流化床飛灰原樣,試樣所含的元素及質(zhì)量分數(shù)見表1和表2.

表1　垃圾焚燒飛灰化學(xué)組成　%

表2　燃煤流化床飛灰化學(xué)組成　%

由表1可知,垃圾焚燒飛灰中S,Cl和Ca含量較高.可能原因是:垃圾焚燒廠采用噴鈣法處理焚燒煙氣,使得焚燒飛灰呈堿性且Ca含量較高;焚燒的垃圾中含有塑料、廚余垃圾和紙張等成分,使垃圾焚燒飛灰中的Cl,S含量較高.

由表2可知,所用燃煤流化床飛灰的主要成分是Si,Ca,Al,其中Si,Al含量遠高于垃圾焚燒飛灰中的含量,而Ca,Cl含量低于垃圾焚燒飛灰中的含量.垃圾焚燒飛灰中富含CaO和CaCl2等物質(zhì),而燃煤流化床鍋爐飛灰主要成分為CaO,CaSO4,SiO2和Al2O3,這使得二者在一定條件下通過水合作用合成大量的xCaO·yAl2O3·zH2O(C-A-H),xCaO·ySiO2·zH2O(C-S-H),Ettringite相(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O,鈣釩石)和Friedel相(3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O)等礦物質(zhì).大量研究[2,4,9]表明,這些礦物可以通過離子交換、吸附或囊包對重金屬穩(wěn)固化起到積極的作用.

1.1.2飛灰樣品毒性浸出實驗

毒性特征瀝濾方法(toxicity characteristic leaching procedure,TCLP)是美國法定重金屬污染評價方法,也是當前國際上應(yīng)用最為廣泛的毒性浸出評價方法.本實驗采用此浸出方法對垃圾焚燒飛灰原樣、燃煤流化床飛灰原樣、混合飛灰樣品及碳酸化處理后混合飛灰樣品進行毒性浸出處理.

分別對垃圾焚燒飛灰原樣(MSWIFA)和燃煤流化床飛灰原樣(CFBFA)進行毒性浸出實驗,利用原子吸收分光光度計對樣品濾液中重金屬濃度進行測量,浸出結(jié)果如表3所示,并與《美國資源保護和再生法》中40 CFR 261.24條款規(guī)定的濃度限值進行比較.

表3　飛灰樣品浸出毒性實驗結(jié)果　mg/L

由表3可知,與垃圾焚燒飛灰中重金屬浸出濃度相比,燃煤流化床飛灰中重金屬浸出濃度較小,可以忽略不計,而垃圾焚燒飛灰中只有Cd浸出濃度超過濃度限值.因此本實驗取重金屬濃度較高的Pb和Cd作為毒性浸出的研究對象.

1.2實驗方法

1.2.1加速碳酸化實驗

將6組質(zhì)量均為120 g的混合飛灰(垃圾焚燒飛灰質(zhì)量分數(shù)分別為40%,50%,60%,70%,80%和90%)分別放入高壓反應(yīng)釜內(nèi).根據(jù)文獻[2,9]選取初始實驗參數(shù),向反應(yīng)釜內(nèi)加入60 mL蒸餾水(蒸餾水與混合飛灰初始液固比為0.5 mL/g),在純CO2氣氛、初始反應(yīng)壓力為1 MPa、碳酸化反應(yīng)溫度為80 ℃條件下,密封反應(yīng)釜，在釜內(nèi)磁力攪拌器以100 r/min對物料進行攪拌，2 h后取出樣品.

碳酸化溫度對碳酸化反應(yīng)有重要影響,結(jié)合工程實際和經(jīng)濟性,本實驗碳酸化溫度分別取20,40,60,80,100和120 ℃;根據(jù)文獻[3,10]研究結(jié)果,為考察不同碳酸化時間對碳固定量和重金屬浸出規(guī)律的影響,在合理選取碳酸化溫度的基礎(chǔ)上,分別進行反應(yīng)時間為0.5,1,2,4,12和24 h時的碳酸化實驗;而后在合理選取碳酸化溫度和碳酸化時間的基礎(chǔ)上,考察樣品初始液固比分別為0.1,0.2,0.3,0.4,0.5和0.6 mL/g時碳固定量和重金屬浸出規(guī)律.

1.2.2熱重實驗

利用熱重分析儀對樣品碳固定量進行分析.將樣品在N2氣氛下,以20 K/min的速率升溫,得到樣品的熱重曲線.

圖1為碳酸化處理后混合比為1∶1的飛灰樣品熱重實驗結(jié)果.由圖可知,在試樣加熱過程中,失重主要發(fā)生在3個階段:① 室溫至180 ℃之間,失重主要是由于樣品吸附水和部分結(jié)晶水脫水；② 450～760 ℃之間的失重是由于碳酸鈣分解生成CO2和CaO；③ 當溫度繼續(xù)升高,失重主要是試樣中CaSO4、氯鹽等分解揮發(fā)[10].通過飛灰樣品在450～760 ℃溫度段失重量之差,計算單位質(zhì)量混合飛灰碳酸化處理的碳固定量,從而研究不同碳酸化參數(shù)下CO2的固定規(guī)律.

圖1　碳酸化樣品的TG-DTG曲線

1.2.3毒性浸出實驗

取5.0 g待浸出樣品放入500 mL燒杯中,加入96.5 mL的去離子水,用磁力攪拌器攪拌5 min,測定pH值,確定毒性浸取的浸提劑.

將樣品在50 ℃條件下干燥后,按TCLP進行毒性浸出實驗.稱取100 g樣品置于浸取器中,按液固比20∶1加入浸提劑,將浸取器蓋緊后固定在翻轉(zhuǎn)式振蕩裝置上,設(shè)置轉(zhuǎn)速為(30±2) r/min,于(23±2) ℃下振蕩(18±2) h.將振蕩處理后的樣品在壓力過濾器(使用孔徑0.6～0.8 μm的硼硅玻纖濾膜)上進行過濾,收集浸取液,作為重金屬濃度測量試樣.

1.2.4重金屬濃度測量

取部分過濾后的浸取液,測量其pH值.利用WA2081型原子吸收分光光度計對過濾后的浸取液中的重金屬濃度進行測量,研究不同加速碳酸化參數(shù)下重金屬浸出規(guī)律.

1.2.5X射線衍射(XRD)分析

將樣品在50 ℃條件下干燥后,研磨成細粉末,通過XRD分析垃圾焚燒飛灰與混合飛灰碳酸化后物相變化.

1.2.6固相微觀形貌觀察

采用掃描電鏡(SEM)進行固相微觀形貌變化觀測,實驗采用FEI Inspect F50掃描電鏡觀察樣品處理前后孔隙大小及顆粒尺寸的變化規(guī)律.

2　結(jié)果與討論

2.1飛灰混合比對樣品毒性浸出特性及CO2固定量的影響

圖2　飛灰混合比對樣品毒性浸出及CO2固定量的影響

垃圾焚燒飛灰中重金屬Pb和Cd的浸出濃度高于燃煤流化床飛灰中重金屬浸出濃度,因此在相同碳酸化條件下隨著垃圾焚燒飛灰含量的提高,Pb和Cd浸出濃度均相應(yīng)增加.但當垃圾焚燒飛灰質(zhì)量分數(shù)高于50%后,混合飛灰中重金屬浸出濃度增加比率略增大,這可能是由于混合飛灰中合成Friedel相等自凈化礦物存在極限混合比,添加燃煤流化床飛灰過少會使凈化效果減緩.考慮到實際應(yīng)用中體積增量的影響,在下一步研究碳酸化參數(shù)對樣品毒性浸出特性及CO2固定量的影響規(guī)律中,取垃圾焚燒飛灰與燃煤流化床飛灰混合比(質(zhì)量比)為1∶1.按1∶1混合的非碳酸化飛灰原樣經(jīng)毒性浸出實驗后,Pb浸出濃度為1.26 mg/L,Cd的浸出濃度為1.21 mg/L.

2.2碳酸化溫度對樣品毒性浸出特性及CO2固定量的影響

在飛灰混合比為1∶1、碳酸化時間為2 h、初始液固比為0.5的條件下,不同碳酸化溫度時混合飛灰中重金屬浸出濃度、浸出液pH值及單位質(zhì)量飛灰樣品的CO2固定量如圖3所示.由圖可知,隨著碳酸化溫度的提高,CO2固定量逐漸增大,在100 ℃時達到最大;繼續(xù)提高反應(yīng)溫度,CO2固定量反而降低.提高碳酸化溫度,鈣基物質(zhì)的反應(yīng)活性提高,有利于提高碳酸化程度;而CO2在水中的溶解度卻隨溫度的升高而降低,且碳固定反應(yīng)為放熱反應(yīng),這些因素都不利于碳固定.在較低溫度段(20～100 ℃),鈣基物質(zhì)反應(yīng)活性的提高為主導(dǎo)因素,因此碳固定量隨碳酸化溫度升高呈上升趨勢.超過100 ℃后,CO2在水中溶解度減小及碳酸化溫度升高對碳固定正向反應(yīng)的抑制將占據(jù)主導(dǎo)地位,導(dǎo)致CO2固定量降低.

圖3　碳酸化溫度對樣品毒性浸出及CO2固定量的影響

由圖3可知,隨著碳酸化反應(yīng)溫度的變化,碳固定量與浸出液pH值變化呈相反的變化趨勢.對于呈強堿性的飛灰,碳固定量越高,飛灰中堿離子消耗越大,pH值越低.

浸出液pH值在6.5～8.0范圍內(nèi),Cd的浸出濃度隨著pH值的降低而降低,隨溫度升高先升高而后略有降低,在20 ℃時浸出濃度最低.當浸出液pH值小于8.0時,Pb的浸出濃度隨pH值的降低而升高[5],溫度從20 ℃升高到100 ℃,Pb浸出濃度逐漸升高,高于100℃時略有降低,且在此pH值范圍內(nèi)Pb浸出濃度變化量大于Cd浸出濃度變化量.Ettringite相、C-S-H等物質(zhì)在較高溫度時嚴重脫水甚至分解,轉(zhuǎn)變?yōu)閱瘟蛐土蜾X酸鈣(AFm)和半水石膏等物質(zhì)[11],導(dǎo)致其對Pb和Cd的穩(wěn)固化作用降低,故在100～120 ℃范圍內(nèi)pH值變化較大而Pb和Cd浸出濃度降低較小.

2.3碳酸化時間對樣品毒性浸出特性及CO2固定量的影響

當碳酸化反應(yīng)溫度為20 ℃時,Pb和Cd的浸出濃度最小.故本文在碳酸化反應(yīng)溫度為20 ℃、樣品初始液固比為0.5條件下,研究不同反應(yīng)時間樣品毒性浸出特性及CO2固定量,圖4為不同碳酸化時間混合飛灰樣品毒性浸出特性及單位質(zhì)量飛灰樣品CO2固定量的變化.由圖可以看出,隨著反應(yīng)時間的延長,樣品對CO2的吸收量也隨之增加,但是增加速率逐漸減小,最終基本趨于定值.碳酸化時間為4 h時為一轉(zhuǎn)折點,4 h以后反應(yīng)速率迅速減緩,此時CO2固定量為24 h固定量的78%,碳酸化反應(yīng)24 h時CO2固定量最大,混合飛灰可固定CO243.6 mg/g.

圖4　碳酸化時間對樣品毒性浸出及CO2固定量的影響

在20 ℃條件下,Pb和Cd及其浸出液pH值隨碳酸化時間的變化如圖4所示.由圖可知,pH值對Pb和Cd的浸出濃度影響起主導(dǎo)作用.浸出液pH值隨碳酸化時間的延長逐漸降低,Cd浸出濃度隨碳酸化時間的增加呈逐漸上升趨勢,故在碳酸化時間為0.5 h時Cd浸出濃度最小,而在碳酸化12 h后由于pH值過低,導(dǎo)致Cd浸出濃度超過原始混合樣品的浸出濃度,繼續(xù)進行碳酸化會使重金屬Cd浸出濃度更高.但是Pb的浸出濃度隨碳酸化時間的延長先降低后增加,在碳酸化時間為1 h(pH=8.47)時達到最小值,這是因為Pb是兩性重金屬,過高或過低的pH值均會使Pb浸出濃度升高.

2.4樣品初始液固比對毒性浸出特性及CO2固定量的影響

由于碳酸化反應(yīng)時間為0.5 h時,Pb和Cd的浸出濃度較小,故本文在碳酸化反應(yīng)溫度為20 ℃、碳酸化反應(yīng)時間為0.5 h條件下,研究樣品在不同初始液固比時毒性浸出特性及CO2固定量.圖5為不同初始液固比時混合飛灰樣品毒性浸出特性及單位質(zhì)量飛灰樣品CO2固定量的變化.

圖5　初始液固比對樣品毒性浸出及CO2固定量的影響

由圖5可以看出,隨著樣品初始液固比的增加,碳固定量先增加后降低,在液固比為0.3時碳固定量最大.原因是CO2從飛灰外層向內(nèi)擴散速度是影響碳化反應(yīng)的主要因素.在低液固比時氣體滲透率較高,CO2能有效地擴散至飛灰內(nèi)部;隨著液固比的增加,水分阻塞了飛灰表面及飛灰顆粒間的空隙而減緩碳酸化反應(yīng)的進行[12].

不同初始液固比時碳固定量變化不大,浸出液的pH值僅在8.5～9.5的范圍內(nèi)變化,但是對Pb和Cd浸出濃度有較大影響,而且重金屬Pb和Cd隨pH值變化呈現(xiàn)出不同的變化趨勢.重金屬Pb在液固比為0.3(pH=8.56)時浸出濃度降低至0.20 mg/L,過高或過低的液固比均會導(dǎo)致浸出液pH值升高,從而使Pb的浸出濃度升高.重金屬Cd浸出濃度隨液固比增加先升高然后降低,在液固比為0.3時浸出濃度最高,在液固比為0.1時浸出濃度最低可降至0.11 mg/L.這是因為浸出液pH值隨碳固定量的增加而降低,而pH值在8.5～9.5范圍時,Cd浸出濃度隨pH值降低逐漸升高.經(jīng)處理后的飛灰Pb和Cd的浸出濃度均可達到40 CFR 261.24標準.

2.5混合飛灰碳酸化對重金屬穩(wěn)固化機理分析

2.5.1碳酸化對重金屬穩(wěn)固化機理分析

焚燒飛灰及燃煤流化床飛灰均呈強堿性,而加速碳酸化法主要通過調(diào)節(jié)飛灰pH值來使重金屬浸出濃度降低.

本實驗中形成沉淀物是Pb浸出減少的主要原因.Pb在pH值過高時成為可溶性氫氧化物,從而使Pb浸出增加;碳酸化后pH值降低,在pH值為6～9時形成了大量的PbCO3,當浸出液pH小于6后，Pb浸出重新增加[7].本實驗中pH=8.47為轉(zhuǎn)折點,浸出液pH值高于或低于8.47時均會使Pb浸出濃度升高.重金屬Cd通常在pH值為10.5～11.0的范圍內(nèi)離子態(tài)最少,主要形成Cd(OH)2,高于或低于此范圍都會使Cd2+增加.

此外,Pb2+,Cd2+被吸附在碳酸鈣表面,與碳酸鈣產(chǎn)生了共沉淀,這也是重金屬浸出減少的原因.在中性和堿性環(huán)境中,Pb和Cd會被吸附而減少浸出[13-14].

2.5.2混合飛灰對重金屬穩(wěn)固化機理分析

圖6為混合飛灰碳酸化處理后XRD圖譜(碳酸化溫度20 ℃,碳酸化時間0.5 h,初始液固比0.5).由圖6可知,加速碳酸化處理后的混合飛灰中含有大量的Friedel相、Ettringite相、C-S-H和C-A-S-H等物質(zhì).

垃圾焚燒飛灰、燃煤流化床飛灰及加速碳酸化處理后的混合飛灰(carbonated mixed fly ash, CFA)經(jīng)XRD分析的礦物相比較見表4.燃煤流化床鍋爐在爐內(nèi)利用CaO脫硫,除產(chǎn)生大量的CaSO4外，還合成了一定量的C-S-H,C-A-S-H和Ettringite相等礦物質(zhì).垃圾焚燒飛灰中含大量的CaO和CaCl2,使得形成的混合飛灰產(chǎn)生大量的Friedel相.

圖6　加速碳酸化后XRD圖譜

表4　飛灰混合及加速碳酸化處理對樣品中礦物相的影響

Pb2+,Cd2+會對Friedel相和Ettringite相中的Ca2+進行化學(xué)置換,Friedel相和Ettringite相晶粒間隙、通道及表面電負性可容納和吸附Pb2+,Cd2+,這都會使重金屬趨于穩(wěn)固化,Friedel相和Ettringite相對重金屬離子Pb2+和Cd2+的束縛作用較純硅酸鹽水泥基質(zhì)更為牢固[15].

2.5.3垃圾焚燒飛灰處理前后微觀形貌變化

圖7為垃圾焚燒飛灰原樣及混合飛灰經(jīng)碳酸化處理后的微觀形貌.

比較圖7(a)和(c)可知,垃圾焚燒飛灰原樣呈不規(guī)則的顆粒狀且空隙較大;而焚燒飛灰與燃煤流化床飛灰混合再經(jīng)碳酸化處理后的混合飛灰,由于黏性物質(zhì)團聚、膠結(jié)和碳酸化等反應(yīng),生成的沉淀物填充其中的空隙,從而使處理后的樣品空隙明顯減小.通過放大30 000倍觀察發(fā)現(xiàn)(見圖7(b)和(d)),混合飛灰經(jīng)碳酸化處理后表面有大量的小顆粒,通過分析比較飛灰處理前后XRD圖譜發(fā)現(xiàn),與垃圾焚燒飛灰原樣相比,混合飛灰處理后新出現(xiàn)了Friedel相和Ettringite相,而CaCO3,CaSO4·2H2O,C-S-H等晶相衍射峰增多,峰強度略有增加,這可能是CaCO3,CaSO4·2H2O,C-S-H等晶相含量增加所致,故推測樣品表面小顆粒中可能含有CaCO3、部分Friedel相、Ettringite相、C-S-H等膠結(jié)物或其中部分膠結(jié)物團聚形成的團聚物.結(jié)合形貌分析可以得出,部分團聚、黏結(jié)反應(yīng)可能會發(fā)生在樣品表層,這是因為部分Pb2+和Cd2+離子擴散至表層并隨后浸析,在樣品表層與Ettringite相、C-S-H等物質(zhì)發(fā)生作用生成聚合物和膠結(jié)物[16,18].

(a) MSWIFA(×2 000)　(b) MSWIFA(×30 000)

(c) CFA樣品(×2 000)　(d) CFA樣品(×30 000)

3　結(jié)論

1) 垃圾焚燒飛灰及燃煤流化床飛灰混合后有較強的CO2固定能力,在飛灰混合比為1∶1條件下,碳酸化反應(yīng)溫度為20 ℃,液固比為0.5且碳酸化反應(yīng)時間為24 h時,單位質(zhì)量混合飛灰可固定CO243.6 mg/g.

2) 混合飛灰中重金屬浸出濃度隨碳酸化參數(shù)的變化呈現(xiàn)明顯的規(guī)律.Pb和Cd浸出濃度隨碳酸化溫度升高,先增加后降低,溫度過高不利于重金屬穩(wěn)固化;混合飛灰中Pb浸出濃度隨碳酸化時間延長先降低后增加,而Cd浸出濃度隨碳酸化時間的延長不斷增加;重金屬Pb與Cd浸出濃度與樣品初始液固比變化趨勢相反,Pb浸出濃度隨液固比增加先降低后升高,且在飛灰混合比1∶1、碳酸化反應(yīng)溫度20 ℃、碳酸化反應(yīng)時間0.5 h的條件下,在液固比為0.3時Pb的浸出濃度降低至0.20 mg/L,在液固比為0.1時Cd浸出濃度降低至0.11 mg/L,Pb,Cd浸出濃度均可達到40 CFR 261.24標準.

3) 本實驗范圍內(nèi)混合飛灰中Pb浸出濃度與浸出液pH值呈V形關(guān)系,pH轉(zhuǎn)折值為8.47;Cd的浸出濃度變化與浸出液的pH值變化呈一定的負相關(guān)性,這是導(dǎo)致不同加速碳酸化參數(shù)條件下重金屬浸出濃度變化不一的主要原因.而且飛灰樣品經(jīng)處理后孔隙減小,有利于Pb和Cd的穩(wěn)固化.飛灰混合產(chǎn)生的Friedel相等凈化礦物對重金屬穩(wěn)固化也有一定益處,但是在較高溫度條件下其影響減弱.

References)

[1]Hjelmar O. Disposal strategies for municipal solid waste incineration residues [J].JournalofHazardousMaterials, 1996,47(1): 345-368. DOI:10.1016/0304-3894(95)00111-5.

[2]Bertos M F, Li X, Simons S J R, et al. Investigation of accelerated carbonation for the stabilization of MSW incinerator ashes and the sequestration of CO2[J].GreenChemistry, 2004, 6(8): 428-436. DOI:10.1039/b401872a.

[3]Kamon M, Katsumi T, Sano Y. MSW fly ash stabilized with coal ash for geotechnical application [J].JournalofHazardousMaterials, 2000, 76(2/3): 265-283.

[4]張巖,池涌,李曉東,等.利用燃煤流化床飛灰固化垃圾焚燒飛灰的實驗研究[J].熱力發(fā)電,2005,34(10):25-29,5.

Zhang Yan, Chi Yong, Li Xiaodong, et al. Experimental study on solidification of municipal solid waste incineration fly ash using coal-fired fly ash from fluidized bed [J].ThermalPowerGeneration, 2005, 34(10): 25-29, 5. (in Chinese)

[5]Ecke H, Menad N, Lagerkvist A. Treatment-oriented characterization of dry scrubber residue from municipal solid waste incineration [J].JournalofMaterialCyclesandWasteManagement, 2002, 4(2): 117-126.

[6]van Gerven T, van Keer E, Arickx S, et al. Carbonation of MSWI-bottom ash to decrease heavy metal leaching, in view of recycling [J].WasteManagement, 2005, 25(3): 291-300. DOI:10.1016/j.wasman.2004.07.008.

[7]王雷,金宜英,聶永豐.高鈣特征焚燒飛灰的加速碳酸化處理及對重金屬浸出特性的影響[J].環(huán)境科學(xué),2009,30(11):3399-3404. DOI:10.3321/j.issn:0250-3301.2009.11.045.

Wang Lei,Jin Yiying,Nie Yongfeng. Accelerated carbonation of high Ca content municipal solid waste incineration fly ash and impact on leaching of heavy metal [J].EnvironmentalScience, 2009, 30(11): 3399-3404. DOI:10.3321/j.issn:0250-3301.2009.11.045. (in Chinese)

[8]Jiang Jianguo, Chen Maozhe, Zhang Yan, et al. Pb stabilization in fresh fly ash from municipal solid waste incinerator using accelerated carbonation technology [J].JournalofHazardousMaterials, 2009, 161(2/3): 1046-1051. DOI:10.1016/j.jhazmat.2008.04.051.

[9]Dermatas D, Meng X. Utilization of fly-ash for stabilization/solidification of heavy metal contaminated soils [J].EngineeringGeology, 2003, 70(3/4): 377-394. DOI:10.1016/s0013-7952(03)00105-4.

[10]Bethanis S, Cheeseman C R, Sollars C J. Properties and microstructure of sintered incinerator bottom ash [J].CeramicsInternational, 2002, 28(8): 881-886. DOI:10.1016/s0272-8842(02)00068-8.

[11]姚燕,王昕,顏碧蘭,等.水泥水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及其對重金屬離子固化研究進展[J].硅酸鹽通報,2012,31(5):1138-1144.Yao Yan, Wang Xin, Yan Bilan, et al. The research on heavy metal ions curing and its influence on the cement hydration process [J].BullentoftheChineseCeramicSociety, 2012, 31(5): 1138-1144. (in Chinese)

[12]Sun J, Bertos M F, Simons S J R. Kinetic study of accelerated carbonation of municipal solid waste incinerator air pollution control residues for sequestration of flue gas CO2[J].Energy&EnvironmentalScience, 2008, 1(3): 370-377. DOI:10.1039/b804165m.

[13]Ziegler F, Scheidegger A M, Johnson C A, et al. Sorption mechanisms of zinc to calcium silicate hydrate: X-ray absorption fine structure (XAFS) investigation [J].EnvironmentalScience&Technology, 2001, 35(7): 1550-1555.

[14]Ricou H P, Lecuyer I, Le Cloirec P. Experimental design methodology applied to adsorption of metallic ions onto fly ash [J].WaterResearch, 2001, 35(4): 965-976.

[15]董世翔,錢光人.利用MSWI飛灰構(gòu)建新型填埋固化基質(zhì)的研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2005,25(8):1052-1057. DOI:10.3321/j.issn:0253-2468.2005.08.010.

Dong Shixiang, Qian Guangren. Novel solidification stabilization matrices for safe landfill by utilizing MSWI fly ash [J].ActaScientiaeCircumstantiae, 2005, 25(8): 1052-1057. DOI:10.3321/j.issn:0253-2468.2005.08.010. (in Chinese)

[16]藍俊康,丁凱,吳孟,等.鈣礬石對Pb(Ⅱ)的化學(xué)俘獲[J].桂林工學(xué)院學(xué)報,2009,29(4):531-534. DOI:10.3969/j.issn.1674-9057.2009.04.023.

Lan Junkang, Ding Kai, Wu Meng, et al. Chemical entrapment of Pb(Ⅱ) by entringite [J].JournalofGuilinUniversityofTechnology, 2009, 29(4): 531-534. DOI:10.3969/j.issn.1674-9057.2009.04.023. (in Chinese)

[17]Gougar M L D, Scheetz B E, Roy D M. Ettringite and C-S-H Portland cement phases for waste ion immobilization: A review [J].WasteManagement, 1996, 16(4): 295-303. DOI:10.1016/s0956-053x(96)00072-4.

[18]Costa G, Baciocchi R, Polettini A, et al. Current status and perspectives of accelerated carbonation processes on municipal waste combustion residues [J].EnvironmentalMonitoringandAssessment, 2007, 135(1/2/3): 55-75. DOI:10.1007/s10661-007-9704-4.

Experimental study on stabilization and solidification of heavy metals in municipal solid waste incineration fly ash based on accelerated carbonation technology

Ji Xiaoyang Wu Xin Sun Li Wang Shuai Liu Xuanyi

(Key Laboratory of Energy Conversion and Process Control of Ministry of Education, Southeast University, Nanjing 210096, China)

Accelerated carbonation technology was developed for treating heavy metals in mixed fly ash consisting of municipal solid waste incineration (MSWI) fly ash and coal-fired fluidized bed boiler (CFB) fly ash. The effects of different carbonation temperatures, carbonation time, and initial water-to-solid ratios on the leaching of critical heavy metals (Pb, Cd) were studied, and the CO2sequestration law under different carbonation conditions was also investigated. The results show that the leaching concentrations of Pb and Cd in carbonated mixture are reduced by adjusting the pH of fly ash reasonably (based on accelerated carbonated treatment on mixed fly ash) and composing self-purification minerals such as Friedel and Ettringite. When the initial water-to-solids ratio is 0.3 mL/g, the leaching concentration of Pb is 0.20 mg/L with mixing ratio of fly ash as 1∶1, carbonation temperature as 20 ℃, and carbonation time as 0.5 h, while the leaching concentration of Cd is decreased to 0.11 mg/L when the water-to-solids ratio is 0.1 mL/g, thus the leading concentration of both meet the standard of 40 CFR 261.24. The sequstration of CO2can be as high as 43.6 mg/g mixed ash sample under the conditions: mixing ratio of fly ash is 1∶1, carbonation temperature is 20 ℃, carbonation time is 24 h, and initial water-to-solids ratio is 0.5 mL/g.

municipal solid waste incineration fly ash; coal-fired fluidized bed boiler fly ash; accelerated carbonation; stabilization and solidification; CO2sequestration

10.3969/j.issn.1001-0505.2016.04.020

2015-11-08.作者簡介: 籍曉洋(1990—)，男，碩士生；吳新(聯(lián)系人)，男，副教授，wuxin@seu.edu.cn.

“十二五”國家科技支撐計劃資助項目(2012BAA02B01-02).

10.3969/j.issn.1001-0505.2016.04.020.

X705

A

1001-0505(2016)04-0794-07

引用本文: 籍曉洋,吳新,孫立,等.基于加速碳酸化法穩(wěn)固化垃圾焚燒飛灰中重金屬實驗研究[J].東南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2016,46(4):794-800.