孫　越 　羅軍芬 　崔　巍 　傅大放

(1東南大學土木工程學院, 南京 210096)(2河南省建筑設計研究院有限公司, 鄭州 450014)

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大孔樹脂對2-萘胺-3,6,8-三磺酸的吸附性能

孫越1羅軍芬1崔巍2傅大放1

(1東南大學土木工程學院, 南京 210096)(2河南省建筑設計研究院有限公司, 鄭州 450014)

研究了大孔弱堿性陰離子交換樹脂ND-900與復合功能樹脂NDA-99對水中2-萘胺-3,6,8-三磺酸(K酸)的吸附性能．結果表明,2種樹脂對K酸的吸附量均隨溶液pH值的降低而增大,吸附等溫線符合Langmuir模型,ND-900樹脂具有比NDA-99更大的K酸吸附容量．樹脂表面質子化叔氨基與K酸陰離子之間的靜電作用是樹脂吸附的主要作用機制,溶液中的硫酸根對K酸具有明顯的競爭吸附效應．熱力學分析顯示,K酸在樹脂上的吸附為自發(fā)的放熱、熵增過程．固定床動態(tài)實驗結果表明,ND-900樹脂對K酸廢水的吸附-脫附性能良好,且可回收的K酸純度能達到工業(yè)產品的要求．

大孔樹脂;吸附;2-萘胺-3,6,8-三磺酸;廢水處理

萘磺酸類化合物(naphthalenesulphonic acids,NSAs)是重要的有機化工原料,廣泛應用于染料、農藥、醫(yī)藥等多種精細化工產品的生產中,其生產廢水普遍具有濃度高、無機鹽含量高、毒性大、難以降解等特征[1-2]．目前對該類廢水的處理技術主要有生化法、萃取法、吸附法和高級氧化法等[3-7]．NSAs化學性質穩(wěn)定,一般難以生物降解,且受廢水中高濃度無機鹽的影響,常規(guī)的生化法往往效果欠佳;萃取法因在操作過程中不可避免地存在萃取劑的溶解和夾帶而轉移到水相的現(xiàn)象,不僅使運行成本增加,還可能因萃取劑中有毒成分流失而造成二次污染;而高級氧化法則普遍存在反應條件苛刻、運行費用高等問題．吸附法具有操作簡單、固液分離容易、不引入新的污染物等特點,是有機廢水處理的有效方法之一,但NSAs的強極性和高水溶性,使活性炭、硅膠等常規(guī)吸附劑無法對其有效去除．由于NSAs分子中含有強極性的磺酸基,在較大的pH范圍內可電離成為有機陰離子,因而可采用陰離子交換樹脂吸附,且離子交換樹脂吸附容量大,脫附再生容易,并可回收廢水中的有用成分,具有很好的應用前景．2-萘胺-3,6,8-三磺酸(K酸)是一種重要的NSAs中間體,主要用于高檔活性染料和分散染料的生產[8],文獻檢索表明,至今未見采用大孔樹脂對K酸的吸附研究與廢水處理的報道．本文比較研究了大孔弱堿性陰離子交換樹脂ND-900與復合功能樹脂NDA-99對水溶液中K酸的靜態(tài)吸附行為,并考察了ND-900樹脂對K酸廢水的動態(tài)吸附-脫附性能,為K酸廢水及其他NSAs廢水的治理與資源回收提供理論基礎和實踐指導．

1　材料與方法

1.1儀器與試劑

本實驗采用的儀器有:ASAP-2010比表面和孔分布測定儀(美國Mcromeritics公司);X射線光電子能譜儀(日本島津公司);紫外-可見分光光度計(英國Unicam公司);Waters996高效液相色譜儀(美國Waters公司);THZ-82型恒溫振蕩器(太倉光明儀器廠);玻璃吸附柱φ16 mm×320 mm(自制)．

采用的試劑有:氫氧化鈉、鹽酸、丙酮(分析純,南京化學試劑有限公司);ND-900樹脂、NDA-99 樹脂(江蘇南大環(huán)?？萍加邢薰?;K酸(江蘇明盛化工有限公司)．

1.2實驗方法

1.2.1樹脂的預處理

樹脂在使用前,為去除殘留在樹脂孔道中的雜質,用5倍于樹脂體積的不同洗滌液，按質量分數(shù)為4%的氫氧化鈉、去離子水、質量分數(shù)為4%的鹽酸、去離子水順序依次循環(huán)洗滌3次,然后用去離子水洗至中性,最后用丙酮抽提8 h,40 ℃下真空干燥4 h,冷卻后置于干燥器中備用．

1.2.2靜態(tài)吸附

稱取0.1 g樹脂置于250 mL錐形瓶中,加入100 mL的K酸水溶液,在設定好溫度的恒溫振蕩器中振蕩24 h,然后測定各錐形瓶中K酸的平衡濃度．通過下式計算出吸附劑的平衡吸附量:

(1)

式中,V為溶液體積;C0和Ce分別為K酸溶液的起始濃度和平衡濃度;W為樹脂質量．

在進行動力學吸附實驗時,控制吸附溫度為30 ℃,樹脂用量為0.5 g,溶液用量500 mL,K酸濃度為1 000 mg/L,按一定時間間隔取樣分析其中K酸濃度,并做出動力學曲線．

1.2.3固定床動態(tài)吸附處理K酸廢水

K酸廢水pH為0.5,棕褐色,經過濾后的濾液即為動態(tài)吸附實驗用的廢水試樣．經檢測，廢水試樣中K酸濃度為1 320 mg/L,硫酸鈉質量分數(shù)為1.6%．固定床吸附采用自制玻璃吸附柱, 吸附柱外包夾套用以控制溫度, 樹脂裝填量為5 mL,吸附流量由恒流泵控制．吸附條件如下:溫度為25 ℃,流速為10 mL/h;脫附條件:脫附劑為10 mL質量分數(shù)為8%的NaOH溶液和15 mL水,溫度為40 ℃,流速為5 mL/h．

1.2.4分析方法

靜態(tài)吸附實驗中,K酸濃度采用紫外分光光度法測定,最大吸收波長為252 nm．動態(tài)吸附實驗中,K酸濃度采用反相離子對色譜法測定，其中，固定相為C18硅膠柱,流動相由50 mmol/L NaH2PO4溶液與乙腈按體積比7∶3組成,NaH2PO4溶液含0.05%四丁基溴化銨,檢測波長為252 nm．

2　結果與討論

2.1樹脂結構表征

2種樹脂的基本理化特征見表1．

表1　2種樹脂的基本理化特征

2.2pH值的影響

由圖1可見,K酸在2種樹脂上的吸附容量均隨溶液pH值的升高而降低．這主要是因為K酸分子中含有3個強酸性的磺酸基,在溶液中主要以陰離子形態(tài)存在,陰離子與樹脂表面上帶正電荷的質子化叔氨基通過靜電作用而發(fā)生吸附． 采用X射線光電子能譜(XPS)對2種樹脂表面叔氨基的質子化程度隨溶液pH值的變化進行研究,結果如圖2所示．由圖可知,溶液酸性越強,樹脂表面叔氨基的質子化程度越高,越有利于對K酸的靜電吸附．

圖1　pH值對樹脂吸附量的影響

圖2　pH值對樹脂叔氨基質子化程度的影響

2.3吸附等溫線

當溫度為15,30和45 ℃時,K酸在樹脂上的吸附等溫線如圖3所示．由圖可知,2種樹脂的吸附容量均隨溶液中K酸平衡濃度的增加而增大,隨溫度的升高而增大．采用Langmuir 等溫方程Ce/Qe=Ce/Qm+1/(KLQm)和Freundlich等溫方程lnQe=1/nlnCe+lnKF對上述吸附等溫線進行擬合,結果見表2.其中,Qm為單分子層飽和吸附量，KL為Langmuir參數(shù),n,KF為經驗常數(shù)．

(a) ND-900

(b) NDA-99圖3　K酸在樹脂上的吸附等溫線

樹脂溫度/℃Langmuir方程Qm/(mg·g-1)KL/(L·g-1)R2Freundlich方程nKFR215468.654.660.998110.15240.880.9910ND-90030504.3267.680.999910.62285.770.856045514.4403.490.999912.02313.880.791115207.16.910.99843.3323.530.9091NDA-9930225.97.560.99873.5829.880.940145236.59.610.99974.0340.010.9479

由表2可知,Langmuir等溫方程適合于描述K酸在樹脂上的吸附行為,相關系數(shù)R2均大于0.99．ND-900樹脂的吸附能力強于NDA-99,在3種溫度下,ND-900的吸附容量是NDA-99的2倍以上．

已有研究表明,比表面積、微孔結構和功能基團性質及含量是影響樹脂吸附能力的重要因素[9-10]．ND-900樹脂的比表面積和微孔區(qū)域均遠小于NDA-99,但對K酸的吸附容量卻比后者大得多,可見比表面積和微孔結構并不是影響K酸在樹脂上吸附能力的決定因素．2種樹脂所帶的功能基團相同,均為叔氨基,但ND-900樹脂上的功能基團含量比NDA-99大得多,可以為K酸提供更多的吸附位點,因而ND-900具有更大的吸附容量．

2.4吸附熱力學

根據(jù)Van’t Hoff方程,吸附焓變ΔH可通過下式計算:

(2)

式中,R為理想氣體常數(shù);K0為平衡常數(shù);T為絕對溫度．ΔH可以通過lnKL對1/T作圖，按圖中曲線的斜率進行推算．

吸附自由能變ΔG和熵變ΔS可由Gibbs方程和Gibbs-Helmholtz方程求解得到，即

ΔG=-RTlnKL

(3)

(4)

吸附焓變、自由能變、熵變的計算結果見表3．

表3　樹脂吸附的熱力學參數(shù)

在實驗溫度范圍內,2種樹脂的吸附自由能變均為負值,表明吸附為自發(fā)過程．吸附焓變和熵變均為正值,表明吸附是吸熱與熵增過程．這是因為樹脂孔道內水分子通過氫鍵緊密地結合在樹脂極性功能基團周圍而形成“水簇”結構[11],因而K酸陰離子與樹脂發(fā)生靜電吸附作用需要能量使“水簇”解體,這是一個吸熱過程;同時伴隨“水簇”結構的解體,水分子從有序、受限制性運動變成相對無序的狀態(tài),表現(xiàn)為熱力學熵增特征．

2.5吸附動力學

2種樹脂對K酸的吸附完全達到平衡約需20 h,但前6 h的吸附量可達到平衡吸附量的90%,其動力學曲線見圖4．采用準一級動力學方程ln(1-Qt/Qe)=-k1t和準二級動力學方程t/Qt=t/Qe+1/k2Qe2對數(shù)據(jù)進行擬合,其中,t為吸附時間;Qt為t時刻的吸附量;k1,k2分別為準一級和準二級動力學方程速率常數(shù),擬合結果見表4．

圖4　吸附動力學曲線

樹脂準一級動力學方程k1/h-1Qcal/(mg·g-1)R2準二級動力學方程k2/(kg·mg-1·h-1)Qcal/(mg·g-1)R2Qexp/(mg·g-1)ND-9000.368479.70.998251.14666.70.9507498.4NDA-990.466210.50.986573.92322.60.9630198.9注:Qcal為計算得到的平衡吸附量;Qexp為實驗測得的平衡吸附量.

由表4可見,K酸在2種樹脂上的吸附速率符合準一級動力學方程,相關系數(shù)R2均大于0.98,且計算得到的平衡吸附量Qcal與實驗測得的吸附量Qexp吻合度較高．NDA-99樹脂的吸附速率常數(shù)略高于ND-900樹脂的吸附速率常數(shù),這可能是因為ND-900樹脂孔道內的叔氨基含量遠高于NDA-99樹脂,在水溶液中強極性的叔氨基會發(fā)生一定程度的伸展,阻礙了吸附質分子的擴散，從而導致吸附速率的降低．另外也有研究認為,吸附劑表面上的極性功能基團與水形成的“水簇”結構會明顯降低樹脂孔道的有效寬度，從而使吸附質的擴散速率下降[12]．

2.6Na2SO4含量的影響

由圖5可見,溶液中Na2SO4的加入明顯影響樹脂對K酸的吸附容量．主要原因是硫酸根離子與K酸陰離子發(fā)生競爭吸附,占據(jù)了樹脂上一定數(shù)量的吸附位點,使K酸的吸附量降低．隨著Na2SO4加入量的逐漸增加,2種樹脂對K酸的吸附容量表現(xiàn)出不同的變化趨勢:ND-900樹脂的吸附量持續(xù)下降,而NDA-99樹脂的吸附量則緩慢上升．其原因在于,與ND-900樹脂相比,NDA-99樹脂具有較高的比表面積和豐富的微孔結構,除靜電作用外,NDA-99樹脂對K酸還具有較強的物理吸附作用．隨著溶液中Na2SO4加入量增加,對K酸的鹽析效應逐漸增強,從而有利于物理吸附．

圖5　Na2SO4對樹脂吸附的影響

2.7動態(tài)吸附-脫附性能

由前述研究可知,ND-900樹脂即使在高濃度Na2SO4存在下,對K酸的吸附容量依然高于NDA-99樹脂,且售價低廉,故選擇ND-900樹脂作為優(yōu)選吸附劑,進一步研究其對K酸廢水的動態(tài)吸附-脫附性能．如圖6所示,當控制處理量為24 BV時,流出液中K酸濃度低于5 mg/L,吸附去除率大于99.6%．樹脂吸附到達穿透控制點后,采用的脫附劑為2 BV質量分數(shù)為8%的NaOH和3 BV水對樹脂進行脫附,可實現(xiàn)樹脂的完全脫附再生．重復性實驗結果表明,樹脂經3個吸附-脫附循環(huán)實驗后,吸附性能與首次使用時相比無明顯差異．

圖6　ND-900樹脂對K酸生產廢水的處理效果

2.8K酸的回收

脫附液的高濃度(0～2 BV)部分用濃硫酸(pH=0.5)調節(jié)后,有淺黃色沉淀析出,經過濾、干燥,可回收到純度大于80%的K酸,廢水中K酸的回收率超過65%,回收的K酸可作為工業(yè)產品銷售．

3　結語

K酸在2種樹脂上的吸附隨溶液pH值升高而降低,吸附等溫線符合Langmuir模型,樹脂表面上的質子化叔氨基與K酸陰離子間的靜電作用是影響樹脂吸附容量的主要因素,叔氨基含量較高的ND-900樹脂比NDA-99樹脂吸附容量大．K酸在2種樹脂上的吸附均為自發(fā)的吸熱、熵增過程,溶液中Na2SO4的存在明顯影響樹脂的吸附容量．采用ND-900樹脂固定床吸附處理K酸廢水效果良好,每批次處理量為24 BV,廢水中的K酸濃度低于5 mg/L．選用2 BV質量分數(shù)為8%的NaOH和3 BV水作為脫附劑,可實現(xiàn)樹脂的完全脫附再生,高濃脫附液經簡單處理可回收純度達到工業(yè)品要求的K酸產品．

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Adsorption properties of 2-naphthylamine-3,6,8-trisulphonic acid by macroporous resins

Sun Yue1Luo Junfen1Cui Wei2Fu Dafang1

(1School of Civil Engineering, Southeast University, Nanjing 210096, China) (2Architectural Design and Research Institute of Henan Province Co., Ltd., Zhengzhou 450014, China)

The adsorption properties of 2-naphthylamine-3,6,8-trisulphonic acid (K acid) in aqueous solution by the macroporous weakly basic anion exchanger resin ND-900 and the bifunctional polymeric resin NDA-99 were investigated. The results show that the sorption capacities of both resins increased with the decrease of the solution pH. The Langmuir model is fit for the absorption isotherm. The adsorption capacity towards K acid of ND-900 is higher than that of NDA-99. The electrostatic interaction between protonated tertiary amino groups on resins and K acid anions is the main adsorption mechanism, and sulfate in solution shows obvious competitive effect for K acid adsorption. The results of thermodynamic analysis indicate that the adsorption of K acid on both resins is a spontaneous, exothermic and entropy increase process. Under the dynamic conditions, ND-900 showed satisfactory properties of adsorption and desorption when employed to treat the industrial wastewater from K acid production process. Furthermore, the purity of the recoverable K acid can meet the industrial product standard.

macroporous resin; adsorption; 2-naphthylamine-3,6,8-trisulphonic acid; wastewater treatment

10.3969/j.issn.1001-0505.2016.04.024

2015-12-30.作者簡介: 孫越(1973—),男,博士,副教授,sycyseu@163.com.

國家自然科學基金資助項目(51578131)、江蘇省自然科學基金資助項目 (BK20131287).

10.3969/j.issn.1001-0505.2016.04.024.

O647.3

A

1001-0505(2016)04-0818-05

引用本文: 孫越,羅軍芬,崔巍，等.大孔樹脂對2-萘胺-3,6,8-三磺酸的吸附性能[J].東南大學學報(自然科學版),2016,46(4):818-822.