洪　侃，楊幼明，毛振強，張　劍

（1.贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000；2.江西理工大學 冶金與化學工程學院，江西 贛州 341000）

鎢連續(xù)離子交換試驗研究

洪侃1，楊幼明2，毛振強2，張劍2

（1.贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000；2.江西理工大學 冶金與化學工程學院，江西 贛州 341000）

為了解決現(xiàn)有固定床單柱離子交換技術(shù)的不足，文章進行鎢連續(xù)離子交換試驗研究。采用轉(zhuǎn)盤式模擬移動床實現(xiàn)了鎢連續(xù)離子交換，試驗中在吸附段和解吸段的進料方式采用下進料，洗鎢和洗氯段采用上進料，各段柱子數(shù)量依次為3、3、4、2，按照一定流速進料，得到的解吸段高純液WO3濃度能達到243.93 g/L，與固定床單柱相比，洗鎢洗水量節(jié)約55.7%，洗氯洗水量節(jié)約44.4%，連續(xù)離子交換工藝較現(xiàn)有生產(chǎn)工藝更環(huán)保、高效。

連續(xù)離子交換；ISEP系統(tǒng)；鎢；解吸試驗；單柱試驗

強堿性陰離子交換工藝為目前鎢冶金中最先進的工藝之一，它具有工藝簡單可靠、除雜率高、適應性廣等優(yōu)點［1］。目前工業(yè)上大多采用固定床單柱操作方式，即在同一根離子交換柱內(nèi)完成吸附-解吸等過程。通過對單柱作業(yè)工作模式的研究發(fā)現(xiàn)，該工藝存在一些不足［2］：樹脂吸附操作交換容量小，單柱間斷操作工作交換容量僅每千克干樹脂240～260 g WO3，為全交換容量的60%左右，工作效率低；解吸存在一段液和三段液，鎢濃度低需返回工藝流程內(nèi)；解吸高峰液平均鎢濃度只有220 g/L，氯化銨的濃度高，蒸發(fā)水量大，結(jié)晶母液難處理，氨氮超標或治理成本高；洗鎢段和洗氯段廢水量大，廢水難以回收利用。由于現(xiàn)有固定床單柱操作方式存在不足，本文擬采用轉(zhuǎn)盤式模擬移動床來實現(xiàn)鎢連續(xù)離子交換試驗研究。轉(zhuǎn)盤式移動床連續(xù)離子交換系統(tǒng)（IonicSeparation簡稱“ISEP”）為美國先進分離技術(shù)公司研究開發(fā)［3］，該技術(shù)廣泛應用于醫(yī)藥、食品、化工等領(lǐng)域［4-6］。

1　試驗原料、方法與裝置

1.1試驗原料

試驗所用的材料與試劑見表1。

交前液為江西耀升鎢業(yè)股份有限公司提供的交前液。交前液的主要元素含量如表2。

表1　試驗材料與試劑Tab.1　Experimentmaterialsand reagents

表2　交前液主要元素含量Tab.2　Contentsofmajor elements in thep re-exchange solution

1.2試驗裝置

試驗所用的儀器及設(shè)備見表3。

表3　試驗儀器及設(shè)備Tab.3　Experimental instrum ents

1.3ISEP連續(xù)離子交換設(shè)備

（1）系統(tǒng)組成

試驗的ISEP連續(xù)離子交換設(shè)備的主要部件包括：不銹鋼框架（支撐轉(zhuǎn)盤、泵臺）、分配閥、樹脂柱、連接管路、啟動和控制系統(tǒng)、進料動力系統(tǒng)以及控制面板共七個部分。

（2）ISEP連續(xù)離子交換設(shè)備運行

試驗首先按照鎢離子交換生產(chǎn)上的四個環(huán)節(jié)（吸附、洗鎢、解吸、洗氯）將ISEP設(shè)備的12根離子交換柱分成4段，其中吸附段3根柱子，洗鎢段3根柱子，解吸段4根柱子，洗氯段2根柱子。排柱如圖1所示。

圖1　轉(zhuǎn)盤式連續(xù)離子交換分區(qū)示意圖Fig.1　Partition schema of disc continuous ion exchange

2　結(jié)果與討論

2.1固定床單柱離子交換試驗

在單柱試驗中，對鎢的離子交換的四個環(huán)節(jié)主要影響因素進行研究，為后面連續(xù)離子交換做準備。試驗使用的是透明PVC柱，直徑45mm（內(nèi)徑）×500mm，柱子填充了540 g濕樹脂，填充率約為90%，單柱試驗采用交換柱與ISEP系統(tǒng)中所用交換柱相同。

2.1.1吸附試驗結(jié)果

在進料方式選擇上，對比上進料與下進料方式。從圖2可以看出，下進料的穿漏體積要比上進料的大，其原因是交前液密度大于交后液，故交換時，交換層不穩(wěn)定，影響WO42-的吸附效果［7］。

圖2　不同進料方式下鎢的吸附流出曲線Fig.2　Adsorptioneffluentcurveoftungstenunder different feeding methods

通過計算，上進料吸附量105.1 g，解吸量104.98 g，飽和吸附容量為374.58 g/kg干樹脂；下進料吸附量106.34 g，解吸量106.12 g，飽和吸附容量為378.65 g/kg干樹脂。吸附段采用下進料，交換柱穿漏的更晚且飽和吸附容量更大［8］。

在進料速度上選擇2 cm/min、4 cm/min、6 cm/min、8 cm/min等條件進行試驗，結(jié)果如表4所示。

表4　不同吸附速度下的飽和吸附容量Tab.4　Saturated adsorption capacity atdifferentadsorption rates

由表4可見，進料速度越小，樹脂的飽和吸附量增大，而速度為4 cm/min的飽和吸附量和2 cm/min的很接近，綜合考慮操作方便及生產(chǎn)效率，選擇進料的流速為4 cm/min。

2.1.2解吸試驗結(jié)果

在進料方式上分別考察上進料和下進料。樹脂飽和吸附后，采用放干水解吸，并用壓縮空氣把柱內(nèi)存水排干。解吸劑采用5.5 mol/L NH4Cl+2 mol/L NH·3H2O的混合銨溶液。

每100mL取樣分析流出解吸液鎢濃度，繪成解吸流出曲線圖3，從圖中可以看出，下進料曲線雖然峰值沒有上進料高，但是通過計算，上進料吸附量105.3 g，解吸量100.5 g，解吸率95.4%；下進料吸附量1051g，解吸量105.23g，解吸率100%。根據(jù)試驗現(xiàn)象，其原因可能是放干水后，柱內(nèi)樹脂顆粒間產(chǎn)生空隙，采用上進料的方式會使解吸劑與樹脂接觸不充分，導致解吸不完全，因此采用下進料解吸優(yōu)于上進料。

圖3　不同進料方式下鎢的解吸流出曲線Fig.3　Desorption curvesof different feedingmodes

在解吸劑進料速度上，分別考察了1 cm/min、2 cm/min、3 cm/min、4cm/min的解吸曲線，如圖4所示。

圖4　不同解吸速度下鎢的解吸流出曲線Fig.4　Desorption curveof different desorp tion speeds

從圖4可以看到，解吸速度為2 cm/min時，其峰值最高。解吸速度大于2 cm/min時，解吸速度越大，峰值越低，拖尾越嚴重，其原因是速度過快，解吸劑與樹脂接觸不充分，造成解吸劑消耗量大，峰值低，拖尾嚴重。速度為1 cm/min時，其峰值小于速度為2cm/min，其原因可能是，采用下進料解吸，優(yōu)于高純液的密度大于解吸劑的密度，導致柱內(nèi)高純液被解吸劑稀釋。因此試驗采用下進料解吸，解吸速度2 cm/min為較佳。

2.1.3洗鎢試驗結(jié)果

試驗考察在上進料和下進料不同洗鎢柱洗水進料方式洗水量，其中洗水速度都為2.0 cm/min，具體數(shù)據(jù)見表5。

表5　進料方式與洗水量的關(guān)系Tab.5 Relationshipbetween feedingm odeandwashingwater volum e

從表5可以得到，和下進料的相比，上進料的洗水消耗量要更少。所以洗鎢段的進料方式選擇為上進料。

試驗考察洗水速度對洗水用量的影響，分別以1 cm/min、2 cm/min、4 cm/min、6 cm/min、8 cm/min四個速度進行試驗。試驗結(jié)果見表6。

表6　洗水速度和用量的關(guān)系Tab.6　Relationshipbetween thevelocityandwashingwater volum e

從表6可得，洗水速度越小，用量越小，主要原因是速度越小，洗水和樹脂接觸越充分，其利用率越大，但是速度過小影響生產(chǎn)效率，綜合考慮，洗鎢段洗水流速采用2 cm/min。

2.1.4洗氯試驗結(jié)果

試驗考察在上進料和下進料不同洗氯柱洗水進料方式洗水用量，其中洗水速度都為2.0 cm/min。試驗結(jié)果見表7。

表7　進料方式與洗水量的關(guān)系Tab.7 Relationshipbetween feedingm odeandwashingwater volum e

從表7可見，洗氯段洗水采用上進料，洗水用量更少，洗水進料方式與洗鎢段相同。

在采用上進料的方式，考察洗氯段洗水速度對洗水用量的影響，分別做了流速為1 cm/min、2 cm/min、4 cm/min、6 cm/min、8 cm/min的條件試驗，具體數(shù)據(jù)見表8。

表8　洗水速度和用量的關(guān)系Tab.8　Relationship between thevelocity andwashingwater volume

從表8可知，洗水進料速度越小，用量越小，主要原因是速度越小，洗水和樹脂接觸越充分，洗水的利用率越大。綜合考慮，洗氯段洗水流速采用2 cm/min。

2.1.5最優(yōu)條件試驗

進行單柱最優(yōu)條件試驗：吸附段采用下進料方式，進料流速為4 cm/min；解吸段采用下進料的方式，放干水解吸，用壓縮空氣把柱內(nèi)存水排干，解吸劑用5.5mol/LNH4Cl+2mol/LNH3·H2O的混合銨溶液；洗鎢段洗水采用上進料的方式，流速為2 cm/min；洗氯段洗水采用上進料的方式，流速為2 cm/min。試驗結(jié)果見表9。

表9　最優(yōu)條件試驗結(jié)果Tab.9　Experim ental resultsof op timalconditions

2.2移動床連續(xù)離子交換試驗

鎢連續(xù)離子交換試驗通過ISEP設(shè)備實現(xiàn)試運行后，本試驗將ISEP設(shè)備的12根離子交換柱分成4段，其中吸附段3根柱子，洗鎢段3根柱子，解吸段4根柱子，洗氯段2根柱子。ISEP運行過程：離子交換柱按圖1所示的大箭頭方向來移動，首先從1號柱開始進交前液，當達到了設(shè)定的交換時間后，1號柱轉(zhuǎn)到12號柱的位置，2號柱則轉(zhuǎn)到1號柱位置，3號柱轉(zhuǎn)到2號柱位置，如此往返，當1號柱轉(zhuǎn)了360°回到初始1號柱的位置，這樣便完成了一個吸附、洗鎢、解吸、洗氯的整個過程。

2.2.1吸附段參數(shù)選擇

根據(jù)單柱試驗結(jié)果，吸附段采用下進料的方式，在第一根柱子能達到飽和吸附且不穿漏的前提下，吸附速度越大，生產(chǎn)效率越高。由于吸附段單柱試驗速度為4 cm/min，考慮到ISEP系統(tǒng)吸附段有3根柱子，因此試驗考察進料速度6 cm/min、8 cm/min、10 cm/min、12 cm/min，對應每根柱進料時間為42min、32min、25min、21min。ISEP系統(tǒng)各個環(huán)節(jié)相互獨立運行，但是又相互影響。工藝參數(shù)調(diào)整，需要兼顧系統(tǒng)其他環(huán)節(jié)。改變吸附段進料速度，在各階段的進料體積（根據(jù)單柱試驗確定）保持不變的情況下，其他各段速度也跟著改變，因此考察了各個環(huán)節(jié)的流出液的WO3的平均濃度，具體數(shù)據(jù)見表10。

從表10可以得到，在只改變四個環(huán)節(jié)的進料速度，不改變其他條件下，吸附段隨著流速的增加，交后液中WO3濃度在增加，速度在10 cm/min以下時，交后液WO3濃度變化不大，超過10 cm/min交后液WO3濃度快速上升。洗鎢、解吸、洗氯段的WO3濃度隨著進料速度變化不大，主要原因是這三段的進料量過量，在速度變化不是很大時，影響這三段WO3濃度的是各段的進料體積。3

表10　各段流出液WO3平均濃度Tab.10　Average concentration of effluentWO

為了進一步得到ISEP系統(tǒng)吸附段在穩(wěn)定運行時各柱的運行狀態(tài)，在一個周期結(jié)束后，試驗對不同速度下吸附段的各吸附柱進行單獨解吸，以檢測每根柱子的吸附量，檢測結(jié)果見圖5。

由圖5可以看出，交前液流經(jīng)吸附區(qū)各柱時，WO3被逐步吸附，各柱子的吸附含量依次下降。且隨著進料速度的增加，2號、3號柱的WO3的吸附量也在增加，說明隨著速度的增加，鎢的離子交換區(qū)在拉長，從而導致了交后液中的WO3濃度在上升。從圖也可得知，進料速度越快，則吸附段達到平衡（即第一根柱子操作交換容量達到飽和）所需要的時間也越長，其原因是速度越快，樹脂吸附鎢的接觸時間越短，從而導致交換區(qū)拉長。綜合考慮，選擇吸附段進料速度為10 cm/min。

圖5　吸附段各柱的吸附量Fig.5　Adsorption capacityofeach colum n in theadsorptionsection

2.2.2解吸段參數(shù)選擇

由試驗的結(jié)果可以看出，洗氯段中鎢的濃度為0.03 g/L左右，因此解吸段中的解吸劑量是過量的，可以通過減少解吸劑的用量來提高高純液中的鎢濃度，并降低其中的氯離子濃度。由于每段進料時間已經(jīng)確定，解吸段解吸劑進料量可以通過改變進料速度來實現(xiàn)。具體試驗數(shù)據(jù)見表11。

根據(jù)表11可知，隨著解吸劑的體積的增加，高純液中WO3濃度先升高后降低，Cl-濃度則是一直升高，洗氯段的WO3量則一直降低，其原因是解吸劑量不足時，高純液的鎢氯濃度都較低，且洗氯段有大量的WO3；在解吸劑體積不過量的前提下，隨著解吸劑的體積增加，WO3濃度和氯離子的濃度都會提高，洗氯段的WO3量會快速下降；隨著解吸劑體積增加，解吸劑會過量，稀釋高純液，導致高純液中的WO3量反而下降，且Cl-濃度迅速升高。解吸劑體積為440mL時，高純液WO3濃度最高，且單柱解吸量達到飽和解吸量。

表11　解吸段優(yōu)化數(shù)據(jù)Tab.11　Optim ization data of desorption section

2.2.3洗鎢段洗水的確定

洗鎢段的洗水確定，目的是用最少的水保證洗鎢段的第一根柱子能夠達到要求（柱內(nèi)流出液的pH 為7～8），通過前期單柱試驗可得知洗鎢段的用水量隨著流速的降低而減少，且上進洗水方式洗水耗量小于下進洗水方式。因此洗鎢段的洗水進料方式采用上進料。通過優(yōu)化進料的速度來優(yōu)化洗水量，具體的試驗數(shù)據(jù)見表12。

表12　洗鎢段用水量與pH的關(guān)系Tab.12　Relationship between water consum ption and pH

從表12所示，為了確保洗鎢段達標，且耗水量又較少，故確定洗鎢段的單柱平均洗水體積為0.9 L。

2.2.4洗氯段洗水的確定

洗氯段的優(yōu)化是用最少的水保證洗氯段的第一根柱子能夠達到要求：柱內(nèi)流出液的Cl-濃度小于0.08 g/L。通過前期單柱試驗可得知洗氯段的用水量隨著流速的降低而減少，且上進洗水方式洗水消耗量小于下進洗水方式。故在ISEP系統(tǒng)中洗氯洗水進料方式也采用上進料。通過優(yōu)化進料的速度來試驗洗水量，具體的優(yōu)化試驗數(shù)據(jù)見表13。

從表13可得，洗氯段單柱平均進水量為1.0 L時，就能夠達到要求，因此洗氯段的最佳洗水量為1.0 L。2根串柱洗氯與單柱洗氯相比，洗水由1.8 L減少到1.0 L，洗水量隨柱數(shù)量的增加而減少，繼續(xù)增加洗氯段的柱子，使洗氯段流出水體積減少到與解吸劑用水相同時，洗氯段全部出水用于配制解吸劑，洗氯段就不存在外排廢水，并且提高了解吸劑利用率，降低了鎢損失。

表13　洗氯段用水量與Cl-濃度關(guān)系Tab.13 RelationshipbetweenwaterconsumptionandCl-concentration

2.2.5最優(yōu)工藝參數(shù)試驗

在確定ISEP系統(tǒng)最優(yōu)工藝參數(shù)后，連續(xù)運轉(zhuǎn)4個周期，試驗結(jié)果見表14。

表14　最優(yōu)條件試驗結(jié)果Tab.14　Experimental resultsofoptimal conditions

從表14可知，高純液的濃度比單柱211.72g/L提高了32.21 g/L，吸附到樹脂上的鎢94.27%進入了高純液中；洗鎢段每柱用水量與單柱相比由2.03 L降至0.9 L，洗水量節(jié)約55.7%；洗氯段每柱用水量與單柱相比由1.8 L降至1.0 L，洗氯水節(jié)約44.4%。

3　結(jié)論

經(jīng)過試驗，確定了ISEP系統(tǒng)的最優(yōu)工藝參數(shù)：

（1）吸附段和解吸段的進料方式為下進料，洗鎢和洗氯段為上進料，其中各段柱子數(shù)量依次為3、3、4、2。吸附段進料速度為10 cm/min，交前液濃度為30 g/L，單柱進料體積為3.8 L，進料時間為25min。解吸段解吸劑濃度為 5 mol/L NH4Cl+2 mol/L NH3·H2O，單柱解吸劑體積為440mL，高純液WO3濃度能達到243.93 g/L。洗鎢段的單柱平均洗水體積為0.9 L，與單柱洗鎢相比，洗水量節(jié)約55.7%。洗氯段的最佳洗水量為1.0 L，與單柱洗氯相比，洗水量節(jié)約44.4%。

（2）利用ISEP設(shè)備實現(xiàn)了鎢連續(xù)離子交換，洗鎢段洗水與洗氯段洗水均少于單柱試驗，且洗氯水量少，可全部用于配置解吸劑，因此連續(xù)離子交換工藝較現(xiàn)有生產(chǎn)工藝更環(huán)保、高效。

［1］ 李會強，唐忠陽，何利華，等.離子交換技術(shù)在鎢冶金中的應用與進展［J］.中國鎢業(yè)，2014，29（5）：34-39.

LIHuiqiang，TANG Zhongyang，HE Lihua，et al.Applications and developmentsof ion exchange technology in tungstenmetallurgy［J］. China Tungsten Industry，2014，29（5）：34-39.

［2］ 王明.鎢冶煉離子交換工藝技術(shù)的研究進展［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，2013，41（6）：13-16.

WANGMing.The l atest d evelopmentof i on e xchange t echnology in t ungsten s melting［J］.RareMetalsand Cemented Carbides，2013，41 （6）：13-16.

［3］ 郝彤.移動床連續(xù)離交技術(shù)和設(shè)備新進展［C］//全國淀粉糖及其衍生物新產(chǎn)品新技術(shù)展示會論文集，2005：283-28.

［4］ 鄧會寧，袁俊生，紀志永.連續(xù)離子交換法鉀富集試驗研究［J］.非金屬礦，2010，33（2）：7-10.

DENGHuining，YUANJunsheng，JIZhiyong.Experimental investigation of potassium enrichment using continuous ionexchangesetup［J］.Non-MetallicMines，2010，33（2）：7-10.

［5］劉宗利，王乃強，張姝，等.連續(xù)離子交換技術(shù)在功能糖生產(chǎn)中的應用［J］.中國食品添加劑，2012（增刊1）：205-208.

LIU Zongli，WANG Naiqiang，ZHANG Shu，et al.The appliance of continuous ion exchange in oligosaccharide production［J］.China Food Additives，2012（supply1）：205-208.

［6］ 崔光水，李貴伶，陳洪景，等.連續(xù)式離子交換法生產(chǎn)葡萄糖酸內(nèi)酯的工藝設(shè)計與優(yōu)化［J］.山東化工，2015，44（6）：107-110.

CUI Guangshui，LI Guiling，CHENHongjing，et al.Technical design and optimization for gluconolactone production by ISEP method［J］.Shandong Chemical Industry，2015，44（6）：107-110.

［7］ 趙中偉.用于處理高濃度鎢酸鈉溶液的離子交換新工藝［J］.中國鎢業(yè)，2005，20（1）：33-35.

ZHAO Zhongwei.A novel ion exchange process for treating thick solution ofsodium tungstate［J］.China Tungsten Industry，2005，20 （1）：33-35.

［8］劉振南.鎢濕法冶金離子交換新工藝的研究［D］.長沙：中南大學，2008.

LIUZhennan.Developmentofnew ion-exchangeprocessin tungsten hydro-Metallurgy［D］.Changsha：CentralSouth University，2008.

Experimental Study for Tungsten Ion's Continuous Exchange

HONGKan1，YANGYouming2，MAOZhenqiang2，ZHANGJian2

（1.Ganzhou NonferrousMetallurgy Research Institute，Ganzhou 341000，Jiangxi，China；2.SchoolofMatallurgyand ChemicalEngineeringof Jiangxi UniversityofScienceand Technology，Ganzhou 341000，Jiangxi，China）

Experiments on tungsten ion's continuous exchange showed that:The feeding mode of the adsorption section adopts the lower feed，and the analytical section is the same.Thewashingwater flows from top to bottom in the wash.The number of ISEP each column were 3，3，4 and 2 respectively.At a certain flow rate，the WO3concentration of the high pure liquid in the desorption section can reach 243.93 g/L.In comparison with the single column，the tungsten wash water and chlorine wash water saved by ISEP system were 55.7%and 44.4%.The continuous ion exchange processenjoysadvantagesofenvironmentally friendly and high-efficiency.

continuous ion exchange；ISEPsystem；tungsten；desorption test；single column test

TF841.1；TF804.3

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2016.04.012

2016-03-29

洪侃（1985-），男，江西鄱陽人，工程師，主要從事稀有金屬冶金研究工作。

楊幼明（1965-），男，江西都昌人，教授，主要從事稀有金屬冶金研究工作。