羅　洋，劉松彬，周　明，侯得健，游維雄，葉信宇，2

（1.江西理工大學冶金與化學工程學院，江西贛州341000；2.國家離子型稀土資源高效開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，江西贛州341000）

助熔劑對LiGd（W0.4M o0.6O4）2∶Eu3+紅色熒光粉性能的影響

羅洋1，劉松彬1，周明1，侯得健1，游維雄1，葉信宇1，2

（1.江西理工大學冶金與化學工程學院，江西贛州341000；2.國家離子型稀土資源高效開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，江西贛州341000）

采用高溫固相法制備了LiGd（W0.4Mo0.6O4）2∶0.4Eu3+白光LED用紅色熒光粉。通過掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、熒光光譜儀考察了不同助熔劑對熒光粉的形貌、結(jié)構(gòu)、光學性能的影響，探討了不同助熔劑的作用機理。結(jié)果表明，不同種類助熔劑未改變LiGd（W0.4Mo0.6O4）2的四方晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)；396 nm激發(fā)下，添加質(zhì)量分數(shù)為2%的H3BO3，LiF或NH4F使樣品的發(fā)光強度分別提高了21%，17%，9.6%；而添加2%的Na2CO3樣品發(fā)光強度下降了10.9%。同時，H3BO3可有效地減少樣品顆粒的團聚，其最佳用量為3%；由于F-聲子能量低，可減少能量的無輻射躍遷概率的原因，當以1%H3BO3與2%LiF同時作為助熔劑制備熒光粉時，相比未添加助熔劑的樣品發(fā)光強度提高40%。

助熔劑；紅色熒光粉；白光LED；稀土

0　引言

白光發(fā)光二極管（White Light-emitting Diodes，WLEDs）是一種新型固態(tài)光源，具有高亮度、低能耗、環(huán)保等優(yōu)點［1-2］，被廣泛應用于室內(nèi)照明、液晶背光等領(lǐng)域，因此備受人們關(guān)注［3］。目前，實現(xiàn)白光的主要途徑為“藍光LED+YAG黃色熒光粉”和“近紫外LED+紅綠藍三色熒光粉”［4-5］。但前者因為缺少紅光成分，導致白光LED顯色性低、色溫偏高，不適合應用于室內(nèi)照明等對光源品質(zhì)有較高要求的領(lǐng)域［6］。而后者使用的商業(yè)紅色熒光粉Y2O2S∶Eu3+穩(wěn)定性差［7］，發(fā)光強度也只有藍綠粉的1/8［8］。因此，紅色熒光粉的性能提升成為推動白光LED發(fā)展的關(guān)鍵。

稀土離子摻雜的鎢鉬酸鹽是一類化學性質(zhì)穩(wěn)定的紅色熒光材料，在近紫外光、藍光區(qū)域具有強烈的吸收，尤其在近紫外激發(fā)下，摻雜Eu3+的鎢鉬酸鹽熒光粉發(fā)光強度是商用紅色熒光粉Y2O2S∶Eu3+的數(shù)倍［9］，因此在LED用紅色熒光粉的研制中，Eu3+摻雜的鎢鉬酸鹽越來越受到關(guān)注［10-11］。但由于鎢鉬酸鹽熒光粉多采用高溫固相法制備，這容易導致熒光粉顆粒之間團簇現(xiàn)象嚴重，使得熒光粉的發(fā)光效率降低，且不易涂覆，因此，需要在熒光粉合成過程中進行選擇性添加適量的助熔劑來改善性能［12-14］。

目前，研究中常用的助熔劑有硼酸、氟化物、碳酸鹽等。林海鳳等［15］在研究助熔劑H3BO3、NH4F和Na2CO3對LiEuW2O8熒光粉合成影響的過程中發(fā)現(xiàn)，熔點越低的助熔劑容易形成液相，激活離子可以更均勻分布到基質(zhì)中，從而增強發(fā)光，而且多種助熔劑的加入比單一助熔劑效果更好。楊旭等［16］著重研究了金屬氟化物作為助熔劑對Ca0.7Sr0.3MoO4∶Eu3+熒光粉的作用機理，并通過選擇合適的金屬氟化物與H3BO3形成復合助熔劑，進一步提升了熒光粉的發(fā)光強度。Wang等［17］采用LiF作為助熔劑，探究了F-濃度對LiEuM2O（8M=Mo，W）∶Eu3+結(jié)構(gòu)和光學性能的影響，結(jié)果表明，低聲子能量的F-摻入可減少非輻射躍遷的概率，從而增強發(fā)光。Cheng等［18］研究了NH4F對Gd（2MoO4）3∶Eu3+性能的影響，適量的NH4F摻雜可以改善熒光粉的結(jié)晶度和發(fā)光性能，但過量的NH4F摻雜會導致熒光粉顆粒團聚。

受上述工作的啟發(fā)，本文采用高溫固相燒結(jié)法，成功制備了添加不同助熔劑的LiGd（W0.4Mo0.6O4）2∶0.4Eu3+紅色熒光粉，通過研究不同助熔劑對熒光粉形貌、結(jié)構(gòu)、光學性能的影響，以此篩選出合適的助熔劑用以改善熒光粉的發(fā)光性能和形貌，進而提高白光LED性能，使白光LED具備更大的應用價值。

1　試驗

1.1樣品制備

采用高溫固相燒結(jié)法，成功制備了不同助熔劑摻雜的LiGd（W0.4Mo0.6O4）2∶0.4Eu3+紅色熒光粉。以（NH4）2WO4·x H2O（99.9%），Eu2O3（99.99%），Gd2O3（99.99%），Li2CO3（99.9%），（NH4）6Mo7O24·4H2O （99.9%），H3BO3（AR），NH4F（AR），LiF（99.9%），NaCO（399.9%）為原料，按一定的化學計量比準確稱量，在瑪瑙研缽中充分研磨，壓片后放入馬弗爐中燒結(jié)，先在500°C下預燒3 h，所得粉末研磨15min后，再置于850°C下煅燒6 h；煅燒產(chǎn)物用去離子水清洗3次，再用無水乙醇清洗2次，最后在70°C下干燥2 h既得所需樣品。助熔劑的添加量以目標樣品的質(zhì)量百分比表示。

1.2樣品表征

采用PANalyticalX'PertPro型X射線粉末衍射儀進行物相表征，輻射源為Cu靶（λ=0.154 187 nm）；采用掃描電鏡（Hitachi TM-3030）進行樣品形貌表征；采用日本日立公司的F-7000熒光光譜儀測定樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜，其激發(fā)光源是150W氙燈，測試狹縫為2.5 nm，光電倍增管電壓為400 V。

2　結(jié)果與討論

2.1不同助熔劑對熒光粉結(jié)構(gòu)的影響

圖1為采用不同助熔劑在850°C下煅燒6 h合成LiGd（W0.4Mo0.6O4）2∶0.4Eu3+樣品的XRD譜圖，添加的助熔劑依次為H3BO3，LiF，NH4F，Na2CO3。由圖1可知，不同助熔劑摻雜的LiGd（W0.4Mo0.6O4）2∶0.4Eu3+熒光粉樣品均具有相同的衍射峰，與對應的四方晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)的LiGd（MoO）42（JCPDSNo.00-018-0728）相匹配，空間群為I41/a88，樣品中沒有觀測到其他物相的衍射峰，均為純相。由此可見，低濃度的助熔劑加入并沒有改變樣品的主晶相結(jié)構(gòu)。與未加入助熔劑的樣品相比對，加入助熔劑的樣品的衍射峰得到了不同程度的增強，因此助熔劑的加入使得LiGd（W0.4Mo0.6O4）2∶0.4Eu3+熒光粉結(jié)晶性能更好。

圖1　不同助熔劑制備的LiGd（W0.4M o0.6O4）2∶0.4Eu3+樣品與LiGd（M oO4）2標準卡片的XRD譜圖Fig.1　X-ray diffraction patternsof LiGd（W0.4M o0.6O4）2:0.4Eu3+sam pleswith different fluxesandLiGd（M oO4）2standard card

2.2不同助熔劑對熒光粉發(fā)光性能的影響

圖2為617 nm波長監(jiān)控下，添加不同助熔劑制備的LiGd（W0.4Mo0.6O4）2∶0.4Eu3+樣品的激發(fā)光譜圖。從圖2可見，位于200～350 nm紫外區(qū)有一個寬激發(fā)帶，屬于O2-→Eu3+以及O2-→Mo6+或者O2-→W6+的電荷遷移帶（CTB）［19］。而位于350～500 nm范圍的銳狀激發(fā)譜線來自于Eu3+的4f軌道內(nèi)層電子躍遷，其中396 nm和466 nm處的激發(fā)峰群分別歸屬于Eu3+的7F0→5L6和7F0→5D2能級躍遷?？梢园l(fā)現(xiàn)，不同助熔劑的加入并沒有改變樣品激發(fā)光譜的峰形和峰位，但激發(fā)光譜的強度發(fā)生了改變。

圖2　不同助熔劑作用下LiGd（W0.4M o0.6O4）2∶0.4Eu3+樣品的激發(fā)光譜Fig.2　Excitation spectra of LiGd（W0.4M o0.6O4）2:0.4Eu3+sampleswith different fluxes

圖3為采用不同助熔劑（添加2%）制備的LiGd（W0.4Mo0.6O4）2∶0.4Eu3+樣品在396 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖。從圖3可見，助熔劑的加入同樣沒有改變樣品的發(fā)射光譜的峰形和峰位，樣品的主發(fā)射峰位于617 nm，來自于5D0→7F2電偶極躍遷［19］，在四方晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)的LiGd（W0.4Mo0.6O4）2∶Eu3+中，Eu3+與氧原子結(jié)合形成8配位結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)屬于S4對稱性，無反演中心［20］，因此，5D0→7F2變成電偶極允許的躍遷，發(fā)射出以617 nm波長為主的紅色［8］。而位于596 nm的弱發(fā)射峰，來自于5D0→7F1磁偶極躍遷，不受晶體場對稱性的影響。

圖3　不同助熔劑作用下LiGd（W0.4M o0.6O4）2∶0.4Eu3+樣品的發(fā)射光譜圖Fig.3　Em ission spectra of LiGd（W0.4M o0.6O4）2:0.4Eu3+sam plesw ith different fluxes

從圖3還可以看出，LiGd（W0.4Mo0.6O4）2∶0.4Eu3+樣品的發(fā)光強度明顯受到了助熔劑的影響，不同的助熔劑對樣品發(fā)光的增強幅度由大到小依次為H3BO3＞LiF＞NH4F，發(fā)光強度分別提高了21%，17%，9.6%，而采用NaCO3作為助熔劑，樣品的發(fā)光強度反而降低了10.9%。

添加助熔劑2%H3BO3的樣品發(fā)光強度增幅最高，這是因為H3BO3熱穩(wěn)定性較差，在高溫下會轉(zhuǎn)換成B2O3，熔點為450℃的B2O3在樣品的高溫合成過程中容易形成液相，降低了反應物中分子、離子擴散的傳質(zhì)阻力，有利于各反應物相互擴散，使得激活離子均勻分布到基質(zhì)中，并使得晶體能在較低溫度下良好生長［16］。NH4F作為助熔劑對樣品發(fā)光強度增幅較低的原因一方面是其在高溫下分解生成的HF和NH3氣體會降低各反應物的接觸程度。另一方面，NH4F對原料的溶解能力也不強，因此助熔效果不理想［21］。LiF的熔點（848℃）雖然相比其他助熔劑較高，但由于F-半徑（0.133 nm）與O2-半徑（0.14 nm）相近，易于替代O2-，而且F-聲子能量低，可有效地降低基質(zhì)的聲子能量，從而減少非輻射躍遷的概率［22-23］，達到增強發(fā)光強度的效果。Na2CO3作為助熔劑反而降低樣品發(fā)光強度的原因可能是因為部分Na+與Li+發(fā)生了替換，由于Na+半徑（0.102 nm）大于Li（+0.076 nm），電負性較弱，形成的Na—O鍵具有較低的共價性。依據(jù)Judd-Ofelt光譜分析理論，較低共價性的Na—O鍵會減弱Eu3+的躍遷強度［24］，從而使得樣品的發(fā)光強度降低。

2.3不同含量的助熔劑H3BO3對熒光粉發(fā)光性能的影響

圖4為396 nm激發(fā)下，助熔劑H3BO3不同添加量所制備的LiGd（W0.4Mo0.6O4）2∶0.4Eu3+樣品的發(fā)射光譜圖。從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，H3BO3的添加量不同，并沒有改變樣品發(fā)射譜線的形狀。當H3BO3質(zhì)量分數(shù)在3%以下時，隨著助熔劑含量的增加，樣品的發(fā)光強度不斷升高，當H3BO3質(zhì)量分數(shù)為3%，樣品的發(fā)光強度達到最大，比未加入助熔劑的樣品發(fā)光強度增加了26.7%，這是由于助熔劑含量的增加使得各反應物中呈熔融狀態(tài)的物質(zhì)增多，增大了反應物的流動性，而隨著H3BO3含量的繼續(xù)增加，發(fā)光強度出現(xiàn)了下降，這是因為過量的H3BO3會導致部分玻璃相析出以及其他雜質(zhì)的生成，使得樣品的結(jié)晶度和純度降低［15］；同時，過量的H3BO3會使得樣品硬度增加，使得在粉末化的過程中晶體被破壞，從而造成發(fā)光強度降低。

圖4　添加不同含量H3BO3的LiGd（W0.4M o0.6O4）2∶0.4Eu3+樣品的發(fā)射光譜圖Fig.4　Em ission spectra of LiGd（W0.4M o0.6O4）2:0.4Eu3+sam plesw ith different contentsof H3BO3

2.4復合助熔劑對熒光粉發(fā)光性能的影響

在總結(jié)不同助熔劑對熒光粉發(fā)光性能影響和作用機理的基礎(chǔ)上，選擇1.5%H3BO3+1.5%NH4F（a）、1.5%H3BO3+1.5%LiF（c）的組合方式對助熔劑進行了復合，并與單獨添加3%H3BO（3b）的樣品進行對比。

圖5為加入不同種類復合助熔劑作用下的LiGd（W0.4Mo0.6O4）2∶0.4Eu3+的發(fā)射光譜圖，由圖5可知，H3BO3+NH4F組合的復合助熔劑不但沒有達到樣品發(fā)光增強的目的，反而比單獨加入H3BO3或NH4F的樣品發(fā)光強度低，這是H3BO3和NH4F在150℃的條件下會反應，生成銨氟硼砂絡合物（［NH）42O（BF）34］，助熔劑過早地反應以及雜質(zhì)的生成使得樣品發(fā)光強度降低的原因。而H3BO3+LiF組合的復合助熔劑比單獨加入H3BO3或LiF的樣品發(fā)光強度都要高，這歸因于這種復合助熔劑結(jié)合了H3BO3和LiF兩者的優(yōu)點，在利用助熔劑在反應物中形成熔體這一優(yōu)點的同時，引入了可降低熒光粉基質(zhì)聲子能量的F-，共同促使了樣品發(fā)光強度的增加。圖6為不同組成的H3BO3+ LiF復合助熔劑作用下 LiGd（W0.4Mo0.6O4）2∶0.4Eu3+的發(fā)射光譜圖，從圖6可以看出，組成為0.75% H3BO3+0.75%LiF（A）的復合助熔劑總質(zhì)量太少，助熔效果不佳，而組成為2.25%H3BO3+2.25%LiF（E）的復合助熔劑由于總質(zhì)量過多，容易導致雜相生成，因此樣品（A）和（E）的發(fā)光強度與（C）相比，都發(fā)生了下降。而通過比較樣品（B）、（C）和（D）可以得出，組成為1%H3BO3+2%LiF的復合助熔劑對樣品發(fā)光強度提高效果最佳，比未添加助熔劑的樣品發(fā)光強度提高了40%。

圖5　不同復合助熔劑種類作用下合成的LiGd（W0.4M o0.6O4）2∶0.4Eu3+樣品的發(fā)射光譜圖Fig.5　Em ission spectra of LiGd（W0.4Mo0.6O4）2:0.4Eu3+sam plesw ith different com posite fluxes

圖6　不同復合助熔劑作用下合成的LiGd（W0.4M o0.6O4）2∶0.4Eu3+樣品的發(fā)射光譜圖Fig.6　Em ission spectra of LiGd（W0.4M o0.6O4）2:0.4Eu3+sam plesw ith different com position

2.5不同助熔劑對熒光粉形貌的影響

圖7　不同助熔劑作用下合成LiGd（W0.4M o0.6O4）2∶0.4Eu3+樣品的掃描電鏡圖Fig.7　Scanning electronm icroscope im agesof LiGd（W0.4M o0.6O4）2:0.4Eu3+sampleswith different fluxes

圖7為不同助熔劑加入的LiGd（W0.4Mo0.6O4）2∶0.4Eu3+樣品的掃描電鏡圖，圖7（a）是未添加助熔劑合成的樣品，可以發(fā)現(xiàn)顆粒大小不均勻，存在明顯的團聚現(xiàn)象，而添加了3%H3BO3的樣品顆粒大小較為均勻，團聚得到了明顯的改善，平均粒徑約為3μm，如圖7（b）。圖7（c）為添加了2%NH4F的樣品形貌圖，雖然團聚現(xiàn)象有一定的改善，但顆粒的粒徑明顯增大，約為4.1μm，這是因為NH4F在高溫下容易分解，而不能在晶界處阻礙晶體的連續(xù)生長，導致熒光粉顆粒較大［21］。由7（d）和7（e）可以發(fā)現(xiàn)，2%Na2CO3和2%LiF雖對樣品形貌有一定的改善，但效果不如H3BO3，這是Na2CO3和LiF熔點較高的原因造成的，而且以Na2CO3為的樣品顆粒表面，存在大量的絮狀小顆粒，造成顆粒表面粗糙，使得樣品的發(fā)光強度降低。圖7（f）為添加了1%H3BO3+2%LiF復合助熔劑的樣品形貌圖，其與添加3%H3BO3的樣品形貌相比稍差，這是因為LiF的助熔效果不如H3BO3。

3　結(jié)論

采用高溫固相法制備了添加不同助熔劑的LiGd（W0.4Mo0.6O4）2∶0.4Eu3+紅色熒光粉，所有的樣品均為純相。添加不同的助熔劑并未改變熒光粉的光譜峰形和峰位，LiGd（W0.4Mo0.6O4）2∶0.4Eu3+熒光粉在近紫外和藍光區(qū)域有著強烈吸收，在396 nm激發(fā)下，樣品的發(fā)射主峰位于617 nm處（5D0→7F2）。添加質(zhì)量分數(shù)為2%的H3BO3，LiF或NH4F發(fā)揮了較好的助熔效果，使樣品的發(fā)光強度分別提高了21%，17%，9.6%；而質(zhì)量分數(shù)為2%的NaCO3會使得樣品顆粒表面吸附絮狀顆粒，反而使樣品的發(fā)光強度下降了10.9%。H3BO3可有效減少樣品顆粒的團聚，其最佳用量為3%。當采用1%H3BO3+2%LiF復合助熔劑時，由于結(jié)合了H3BO3和LiF兩者的優(yōu)點，在利用助熔劑在反應物中形成熔體這一優(yōu)點的同時，引入了可降低熒光粉基質(zhì)聲子能量的F-，使未添加助熔劑的樣品發(fā)光強度提高40%。

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Influencesof Flux on the Lum inescent Propertiesof LiGd（W0.4M o0.6O4）2:Eu3+Red Phosphor

LUOYang1，LIUSongbin1，ZHOUMing1，HOUDejian1，YOUWeixiong1，YEXinyu1，2

（1.SchoolofMatallurgy and ChemicalEngineering，JiangxiUniversityofScienceand Technology，Ganzhou 341000，Jiangxi，China；2.JiangxiKey Laboratory ofMining Engineering，Ganzhou 341000，Jiangxi，China）

A series of LiGd（W0.4Mo0.6O4）2:0.4Eu3+red phosphors forwhite LEDswere synthesized by the solid state reactionmethod.The effectsofdifferent fluxeson themorphology，structure，opticalpropertiesof LiGd（W0.4Mo0.6O4）2: 0.4Eu3+phosphorswere studied by Scanning electronmicroscope（SEM），X-ray diffraction（XRD）and fluorescence spectrometer.The function mechanism of different fluxes on the LiGd（W0.4Mo0.6O4）2:0.4Eu3+phosphors have been discussed.The results show that the samples doped with different fluxes have tetragonal scheelite structure.Under 396 nm excitation，the emission intensity of LiGd（W0.4Mo0.6O4）2:0.4Eu3+with 2%ofH3BO3，LiFor NH4F fluxishigher than 21%，17%，9.6%in comparison with the samplewithout the flux，while the the emission intensity reduced 10.9%when using 2%of Na2CO3as flux.Meanwhile，the agglomeration of sample particles is eliminated by using H3BO3as flux，and the optimum mass fraction of H3BO3is 3%.The sample fluxed by H3BO3+LiF is better than the flux added independently，and the emission intensity ofsamplewith 1%H3BO3+2%LiF fluxes is improved by 40% than that of phosphorwithout the flux，which is due to the reduction of non-radiative transition probability results from the low phonon energy property of F-.

flux；red phosphor；white LEDs；rareearths

TF044+.6

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2016.04.013

2016-05-25

國家自然科學基金（51304086）；江西省高等學?？萍悸涞赜媱濏椖浚↘JLD14045）；江西省自然科學基金（20132BAB206020）；江西省教育廳科學技術(shù)研究項目（GJJ14408）

羅洋（1991-），男，江西吉安人，碩士研究生，研究方向：稀土發(fā)光材料。

葉信宇（1980-），男，安徽桐城人，副教授，主要從事稀土發(fā)光材料及相圖熱力學的研究。