■ 劉宇雷東強(qiáng)（1.北京市科學(xué)技術(shù)情報(bào)研究所；2.中科院電工所皇明太陽能聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室；.中科院電工研究所）

工業(yè)槽式太陽能集熱管SiO2增透膜的研究

■ 劉宇1，2*雷東強(qiáng)3
（1.北京市科學(xué)技術(shù)情報(bào)研究所；2.中科院電工所皇明太陽能聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室；3.中科院電工研究所）

討論4 m槽式太陽能集熱管增透膜的制備工藝，并通過加速老化實(shí)驗(yàn)測試膜層的耐候性能。溶膠-凝膠法適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，尤其適合在槽式集熱管這樣的非平面器件上雙面制膜。本文采用溶膠-凝膠法在4 m長的槽式真空集熱管的外罩玻璃內(nèi)外表面提拉制備多孔SiO2增透膜，鍍膜后的透過率在太陽光譜區(qū)（300～2500 nm）的平均透過率達(dá)到96％以上。

太陽能熱發(fā)電；槽式集熱管；增透膜；溶膠-凝膠法；SiO2

0　引言

在太陽能中高溫?zé)崂眉夹g(shù)中，目前只有槽式聚光太陽能熱發(fā)電技術(shù)在美國、歐洲和中東等地區(qū)實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化運(yùn)行，持續(xù)運(yùn)行時(shí)間已有20多年。據(jù)IEA（國際能源署）預(yù)測，到2020年，國際太陽能熱發(fā)電站容量將達(dá)到25 GW；其中，槽式太陽能熱發(fā)電技術(shù)仍為主流，預(yù)計(jì)槽式電站將占全部電站項(xiàng)目的50％，槽式高溫集熱管需求量約600萬支，因此國際市場槽式集熱管需求量巨大。槽式太陽能熱發(fā)電技術(shù)的核心部件是真空集熱管，通過不銹鋼內(nèi)管表面的吸收涂層將光能轉(zhuǎn)化成熱能，再通過熱發(fā)電系統(tǒng)將熱能轉(zhuǎn)化成電能，但由于玻璃與空氣之間折射率的差異，導(dǎo)致罩玻璃管的太陽光反射損失接近8％［1］。

用表面鍍制增透膜的玻璃管替代普通玻璃管可提高系統(tǒng)熱效率，當(dāng)集熱管中的流體溫度為100 ℃時(shí)，太陽能集熱器的年平均熱力效能將會(huì)提高20％［2］，可大幅提高集熱管的效率和整個(gè)太陽能熱力系統(tǒng)的熱力性能。目前，我國集熱管生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)品與Schott、Siemens等幾家國外公司在綜合性能上還存在一定差距，我國的集熱管在吸收、發(fā)射、熱損等幾項(xiàng)性能方面已達(dá)到平均水平，但是罩玻璃管透過率偏低，而國外公司的集熱管外管都實(shí)現(xiàn)了增透。為了增強(qiáng)我們產(chǎn)品在國內(nèi)外市場上的競爭力，提高熱性能，無論從工藝還是從成本角度分析，在罩玻璃管內(nèi)外表面鍍制增透膜都是有效途徑之一。

增透膜又名減反射膜，在太陽能光伏領(lǐng)域的應(yīng)用主要是在晶體硅太陽電池的蓋板玻璃上［3］，在太陽能光熱領(lǐng)域的應(yīng)用開展較晚。在太陽輻射近似于6000 K的黑體，它輻射的主要波長范圍是300～2500 nm，處于可見至近紅外波段，用于槽式太陽能熱發(fā)電的高溫真空集熱管的增透膜，也是針對該波段的增透作用。這一點(diǎn)與光伏玻璃上的增透膜不盡相同，集熱管上使用的增透膜的光譜范圍要更寬一些，要求更寬譜的增透性能；此外，集熱管玻璃不經(jīng)過鋼化處理，因此對膜層本身的硬度耐磨性要求更高。

目前，商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的槽式太陽能熱發(fā)電高溫集熱管長度為4 m，玻璃外管直徑為110～120 mm，使用的高硼硅玻璃管在太陽光譜區(qū)（300～2500 nm）的平均透過率為92％，鍍制增透膜后的平均透過率需達(dá)到96％以上。由于太陽能中高溫集熱管的使用環(huán)境大多為荒灘、戈壁等，所鍍增透膜層必須能經(jīng)受風(fēng)沙、酸雨等惡劣環(huán)境的侵害，因此增透膜層還應(yīng)具備耐磨、耐蝕、附著力強(qiáng)、自潔等性能；為實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，還必須制作方便、工藝簡單、成本低廉。溶膠-凝膠提拉鍍膜法可以同時(shí)在槽式集熱管的內(nèi)外表面鍍膜，事實(shí)上，它也是唯一可做到這一點(diǎn)的薄膜制備方法。最為重要的是，同其他鍍膜技術(shù)相比，溶膠-凝膠提拉鍍膜法便宜、操作過程簡單、無需真空設(shè)備，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，尤其適合在槽式集熱管這樣的非平面器件上雙面制膜。

溶膠-凝膠法制備SiO2增透膜是由酸或堿催化正硅酸乙酯（TEOS）發(fā)生水解、縮聚反應(yīng)后鍍膜，在基底表面堆積一層SiO2顆粒膜，通過控制顆粒間的孔隙率和膜層厚度使得膜的折射率滿足理想增透膜的條件，達(dá)到增透效果：膜的折射率為入射介質(zhì)折射率與出射介質(zhì)折射率乘積的平方根（入射介質(zhì)空氣折射率為1，出射介質(zhì)玻璃折射率為1.52）；膜層的光學(xué)厚度（折射率乘以厚度）為參考波長的1/4整數(shù)倍。膜層經(jīng)干燥、強(qiáng)化后具有很好的耐磨性能［1，4］。采用酸催化法制備的SiO2增透膜耐候性能較好，但由于酸性環(huán)境下較易形成線性聚合物，固化后膜層的孔隙率較低，增透效果受到一定限制；堿催化法制備的SiO2增透膜效果要優(yōu)于酸催化法，但耐候性能較差［5，6］。溶膠的制備過程直接影響著后續(xù)鍍膜工藝及最終膜層的增透效果，影響溶膠質(zhì)量的因素較多，控制適中的水解和縮聚程度是關(guān)鍵。

1　鍍膜工藝

1.1溶膠與凝膠

將SiO2納米顆粒與TEOS反應(yīng)活化，形成核殼結(jié)構(gòu)，再添加部分水解的TEOS作為黏合劑，制備成溶膠。核-殼結(jié)構(gòu)的SiO2納米粒子是由聚合物核及核層外的硅基殼組成，在高溫處理下聚合物固化后裂解為H2O和CO2，形成中空殼結(jié)構(gòu)，提高膜層的孔隙率，從而提升增透效果［7］；核殼結(jié)構(gòu)中的殼相互反應(yīng)成鍵以Si-O鍵形式鏈接，Si-O鍵的存在使得膜層與玻璃基底的粘結(jié)更加牢固，進(jìn)而增強(qiáng)膜層的耐候性；黏合劑進(jìn)一步均勻固化形成光滑的表面，且表面閉合、光滑、不易吸水，如圖1所示。溶劑揮發(fā)在玻璃表面形成均勻的核-殼顆粒，黏合劑使得核殼之間及核殼與玻璃基體之間形成牢固的結(jié)合力［8］。

圖1　核-殼結(jié)構(gòu)的增透膜示意圖

采用核-殼結(jié)構(gòu)的SiO2納米粒子制備SiO2增透膜方案如圖2所示。

圖2　制備SiO2增透膜實(shí)驗(yàn)方案

1.2提拉鍍膜工藝及優(yōu)化

增透膜是整個(gè)集熱管生產(chǎn)工藝的一部分，在設(shè)計(jì)之初應(yīng)考慮到對后續(xù)工藝的影響。為實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，增透膜的鍍膜工藝需要切入到集熱管的整體制備工藝中。4 m長的玻璃管提拉鍍膜有較大難度，鍍膜環(huán)境里需保持一定的溫濕度，為保持膜層厚度均勻，玻璃管在提拉過程中要保持勻速、穩(wěn)定，鍍膜槽里的鍍膜液在不生產(chǎn)時(shí)應(yīng)封閉保存。鍍膜后的玻璃管在后續(xù)加工工藝中需采取防護(hù)措施，防止膜層劃傷鍍膜。工藝流程為：毛管加工→玻璃管清洗→干燥→提拉鍍膜→膜層干燥→固化→轉(zhuǎn)其他車間進(jìn)行下一步工藝。其中，項(xiàng)目實(shí)施過程關(guān)鍵因素包括：玻璃管等基材的前處理方法；增透膜制備工藝及設(shè)備；增透膜層固化工藝及設(shè)備；產(chǎn)品的試驗(yàn)、檢驗(yàn)方法及檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。

1.2.1玻璃管清洗

玻璃管的清潔程度嚴(yán)重影響鍍膜質(zhì)量。將4 m玻璃管內(nèi)外表面用洗潔精反復(fù)擦拭清洗，然后在去離子水中超聲清洗，去除洗潔精殘留物，最后用乙醇擦拭清洗，晾干備用。

1.2.2浸膜車間溫濕度控制

浸膜環(huán)境溫濕度對成膜時(shí)間、膜層質(zhì)量有一定影響。溶膠的水解縮聚反應(yīng)在溶膠配制完成后仍持續(xù)進(jìn)行，溫濕度都會(huì)對這些反應(yīng)有影響，在鍍膜和保存時(shí)，應(yīng)設(shè)置合適的環(huán)境溫濕度，使溶膠的成分和性質(zhì)保持相對穩(wěn)定，延長使用壽命。在鍍膜過程中，溫濕度偏差過大會(huì)影響溶膠液揮發(fā)速度，溶膠成分改變，成膜時(shí)間也相應(yīng)改變，或出現(xiàn)干燥過程中膜層開裂、斑點(diǎn)等現(xiàn)象，最終影響增透效果［7］。最佳的鍍膜條件是20～25 ℃，相對濕度10％～60％；在北方工廠生產(chǎn)的條件下，要避免夏季和冬季的極端環(huán)境作業(yè)，需利用空調(diào)設(shè)備調(diào)節(jié)鍍膜環(huán)境溫濕度。

1.2.3提拉速度對膜層的影響

提拉速度決定了薄膜的厚度，而厚度直接影響增透效果。提拉速度過快膜層易出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，過慢則造成增透不明顯且影響整個(gè)工藝流程。溶液浸漬提拉成膜的動(dòng)力學(xué)研究表明，成膜厚度與提拉速度在低速時(shí)呈3/2次冪，高速時(shí)呈1/2次冪關(guān)系［9，10］。但也有大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果呈現(xiàn)了提拉速度與成膜厚度關(guān)系的多種可能性，總的趨勢是：提拉速度較快時(shí)，膜層較薄但是不均勻；提拉速度較慢時(shí)，膜層較厚也更均勻［5］。最適宜的提拉速度需要在具體工藝中優(yōu)化。

1.2.4薄膜固化工藝

薄膜固化，即對膜層進(jìn)行熱處理，使干燥時(shí)膜層中殘留的少量溶劑完全揮發(fā)，同時(shí)膜層物質(zhì)與玻璃基底發(fā)生化學(xué)作用，由吸附作用轉(zhuǎn)變?yōu)檠蹑滄I合，增加膜層的附著力，膜層物質(zhì)的端羥基間鏈發(fā)生脫水交聯(lián)，將原先以氫鍵相連的方式轉(zhuǎn)變成化學(xué)鍵合，膜層結(jié)構(gòu)更加堅(jiān)硬［11］。可根據(jù)溶膠的差熱分析實(shí)驗(yàn)制定熱處理固化的工藝參數(shù)，使各種有機(jī)物在各自的溫度段充分分解揮發(fā)。

由于槽式集熱管的玻璃管不需要鋼化處理，固化溫度選擇略低于玻璃軟化溫度。圖3給出了不同提拉速度和固化時(shí)間下的增透膜透過率測試結(jié)果，固化時(shí)間越長，增透效果越好；而提拉速度在4 mm/s時(shí)，增透效果最佳。采用UV-3600型島津分光光度計(jì)測試鍍膜樣品的透過率，最終優(yōu)化的提拉速度為4 mm/s，此時(shí)玻璃管的透過率最高，300～2500 nm太陽光譜的平均透過率可達(dá)96.6％以上。綜合考慮節(jié)能與固化效果，在4 mm/s的提拉速度下，固化時(shí)間確定為30 min，最終確定的固化工藝是：排氣臺(tái)60 min從室溫升至300 ℃，保溫10 min；30 min升至500 ℃，保溫30 min，隨爐冷卻。500 ℃以上達(dá)到玻璃的軟化點(diǎn)，所以固化溫度不超過500 ℃。

圖3　不同提拉速度和固化時(shí)間對增透效果的影響

2　鍍膜樣品測試報(bào)告

2.1外觀

玻璃管增透膜顏色為淡藍(lán)色，膜色較均勻，管無膜區(qū)寬約30 mm，膜面長度約125 mm，膜區(qū)端部（管口）有約5 mm寬的紅色膜區(qū)。

圖4　鍍膜樣品

圖5　4 m槽式管樣品

2.2透過率測試

圖6　增透膜的透過率光譜

將鍍膜玻璃管敲碎后，取一片寬度為25～30 mm、長度為30～35 mm的樣品，另取無膜玻璃片做對比，透過率測量結(jié)果見圖6。其中，Te代表300～2500 nm太陽光譜的平均透過率，Tv代表300～800 nm的可見光波段平均透過率。由圖6可知，鍍膜樣品可見光波段Tv=97.2％，在太陽光譜范圍內(nèi)的透過率Te=96.8％。相比無膜玻璃樣品，透過率Te約提高5％。在國家太陽能熱水器質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（北京）也得到了相同的檢測結(jié)果。

2.3耐候性實(shí)驗(yàn)

太陽能中高溫集熱管的使用環(huán)境大多為荒灘、戈壁等，所鍍增透膜層必須經(jīng)能經(jīng)受風(fēng)沙、酸雨等惡劣環(huán)境的侵害。根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)對增透膜玻璃樣品進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)，以檢驗(yàn)其耐候性。測試結(jié)果如圖7～圖11所示。

1）濕熱測試實(shí)驗(yàn)：遵照IEC 61215標(biāo)準(zhǔn)，在溫度85 ℃、相對濕度85％的環(huán)境中進(jìn)行了1000 h濕熱實(shí)驗(yàn)。由圖7可知，鍍膜樣品在濕熱實(shí)驗(yàn)后在380～1100 nm范圍透過率約下降0.27％。

圖7　濕熱測試

2）濕凍測試實(shí)驗(yàn)：遵照IEC 61215標(biāo)準(zhǔn)，在室溫及以上溫度，保持相對濕度85％，溫度從-40～80 ℃的升降溫環(huán)境中，進(jìn)行了10個(gè)循環(huán)。圖8中的后6個(gè)樣品為鍍膜樣品，數(shù)字為其鍍膜時(shí)的提拉速度。由圖8可知，濕凍實(shí)驗(yàn)前后透過率變化非常小，且外觀保持不變。

圖8　濕凍測試

3）酸堿浸泡實(shí)驗(yàn)：硫酸濃度為0.1 mol/L，溫度為35 ℃，浸泡時(shí)間為24 h。由圖9可看出，浸泡后的平均透過率略有上升，外觀不變。

圖9　酸堿浸泡實(shí)驗(yàn)

4）鹽水浸泡實(shí)驗(yàn)：鹽水濃度為50 g/L，溫度為35 ℃，浸泡時(shí)間為120 h。由圖10可看出，浸泡后的平均透過率變化不大，外觀不變。

圖10　鹽水浸泡實(shí)驗(yàn)

5）耐摩擦實(shí)驗(yàn)：按照EN 1096標(biāo)準(zhǔn)，砝碼重4.5 N，500次循環(huán)。由圖11可知，透過率變化非常小。

圖11　耐摩擦實(shí)驗(yàn)

3　工業(yè)生產(chǎn)中存在的問題

本文采用溶膠-凝膠法在4 m長的槽式真空集熱管的外罩玻璃內(nèi)外表面提拉制備多孔SiO2增透膜，鍍膜后在太陽光譜區(qū)（300～2500 nm）的平均透過率達(dá)到96％以上。在耐候性測試中，對增透膜樣品進(jìn)行了濕熱、濕凍、酸堿、鹽水、耐摩擦5項(xiàng)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果證明該增透膜有較好的耐候性。同時(shí)，給增透膜增加自清潔性能，使其在戶外使用時(shí)更有實(shí)用性，是今后需要繼續(xù)研究的課題。

配制好的溶膠在使用過程中仍不斷進(jìn)行水解和縮聚反應(yīng)，會(huì)影響增透效果甚至失效，應(yīng)合理設(shè)置生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)計(jì)劃，在溶膠的保質(zhì)期內(nèi)充分利用，或改善溶膠保存條件以延長溶膠保質(zhì)期。

4 m長玻璃管的清洗是個(gè)難題，如何節(jié)能節(jié)水，并且快速并徹底清潔，是需要精心設(shè)計(jì)的環(huán)節(jié)。

致謝：感謝帝斯曼（中國）有限公司在溶膠制備及耐候性測試等方面給予的幫助。

［1］ 唐晉發(fā). 現(xiàn)代光學(xué)薄膜技術(shù)［M］. 杭州： 浙江大學(xué)出版社，2007.

［2］ Furbo S， Shah J.Thermal advantages for solar heating systems with a glass cover with antireflection surfaces［J］. Solar Energy，2003， （74）： 513-523.

［3］ Liu Liqiang， Wang Xiaolin， Jing Min， et al. Broadband and omnidirectional， nearly zero reflective photovoltaic glass［J］. Advanced. Material. 2012， （24）： 6318-6322.

［4］ 葉龍強(qiáng)， 張清華， 張雨露， 等. 耐摩擦和高透過SiO2/TiO2/ SiO2-TiO2增透膜的設(shè)計(jì)和制備［J］. 無機(jī)材料學(xué)報(bào)， 2012， 8（27）：871-875.

［5］ 熊華山. 溶膠-凝膠法制SiO2增透膜的研究［D］. 成都： 四川大學(xué)， 2004.

［6］ 方欣. 溶膠-凝膠法制備多孔二氧化硅薄膜的研究［D］. 成都： 電子科技大學(xué)， 2009.

［7］ 劉希杰， 張化明， 杜勇. 增透膜在太陽能高溫集熱管產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用［J］. 太陽能， 2012， （5）： 17-19

［8］ 帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司，具有抗反射性能的機(jī)械耐久性單層涂層的制備［P］. 中國： 200380102850.2， 2005.

［9］ Brinker C J， Hurd A J， Schunk P R， et al. Review of sol-gel thin film formation［J］. Journal of Non-Crystalline Solids， 1992， （147-148）： 424-436.

［10］ Strawbridge I， James P F， Thin silica films prepared by dip coating［J］. Journal of Non-Crystalline Solids， 1986， 82： 366-372.

［11］ 張婉思. 溶膠-凝膠法制備光伏增透膜的研究［D］. 上海：華東理工大學(xué)， 2012.

2015-09-30

國家自然科學(xué)基金（51476165）

劉宇（1980—），女，助理研究員，主要從事太陽能薄膜材料的研究。liumingyu_1980@163.com