酸性氯化銅蝕刻液膜電解再生技術(shù)評(píng)述

鐘洪勝*，徐海清，趙國(guó)鵬，胡耀紅，袁國(guó)偉

（廣州鴻葳科技股份有限公司，廣東 廣州 510663）

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【綜述】

酸性氯化銅蝕刻液膜電解再生技術(shù)評(píng)述

鐘洪勝*，徐海清，趙國(guó)鵬，胡耀紅，袁國(guó)偉

（廣州鴻葳科技股份有限公司，廣東 廣州 510663）

綜述了酸性氯化銅蝕刻液膜電解再生技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，分析了當(dāng)前膜電解再生技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，探討了酸性蝕刻液膜電解再生系統(tǒng)的設(shè)計(jì)，指出了膜電解再生技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。

酸性氯化銅蝕刻液；膜電解；再生；離子交換

First-author's address: Guangzhou Honway Tech. Corp.， Guangzhou 510663， China

目前PCB企業(yè)應(yīng)用最為廣泛的酸性氯化銅蝕刻液［1］在蝕刻工序中使用后會(huì)產(chǎn)生大量的蝕刻廢液，還產(chǎn)生有毒的廢氣，造成環(huán)境污染和銅資源的大量流失。隨著我國(guó)《節(jié)能減排“十二五”規(guī)劃》的頒發(fā)，環(huán)保政策進(jìn)一步監(jiān)督企業(yè)貫徹實(shí)施環(huán)境保護(hù)法和清潔生產(chǎn)促進(jìn)法。PCB生產(chǎn)企業(yè)推行清潔生產(chǎn)，必然要對(duì)現(xiàn)有的生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行改造，引進(jìn)酸性蝕刻廢液回用的新技術(shù)。目前應(yīng)用最多的是在線電化學(xué)再生法［2］，可以實(shí)現(xiàn)蝕刻工作與蝕刻液再生在一個(gè)循環(huán)體系中連續(xù)運(yùn)行，是一種環(huán)境友好型清潔生產(chǎn)工藝。目前電化學(xué)再生法多采用膜電解再生技術(shù)，其優(yōu)點(diǎn)在于氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)可以分別在各自的極室內(nèi)進(jìn)行，“彼此獨(dú)立”，使陰、陽極同時(shí)產(chǎn)出產(chǎn)品成為可能［3］。本文就各種膜電解再生技術(shù)進(jìn)行評(píng)述，討論其優(yōu)缺點(diǎn)，并指出酸性蝕刻液再生回用的發(fā)展方向。

1　酸性蝕刻液膜電解再生技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r

1. 1 陽離子交換膜電解法

1. 1. 1 方法I

采用一系列的陽離子交換膜分隔成多個(gè)陽極室和多個(gè)陰極室，通過電解把失效的酸性蝕刻液中高濃度的銅離子轉(zhuǎn)移到陰極室，從而電解沉積回收銅。銅離子降解到一定的濃度，同時(shí)通過射流器吸收陽極室電解產(chǎn)生的氯氣，把蝕刻廢液中的 Cu+氧化為 Cu2+，從而實(shí)現(xiàn)蝕刻液的再生，再生液與蝕刻線上的蝕刻液不斷進(jìn)行循環(huán)。其工藝流程如圖1a所示。

在陽極室，優(yōu)先進(jìn)行 Cu+氧化為 Cu2+的反應(yīng)，由于陽極室的大量銅離子轉(zhuǎn)移到陰極室，因此陽極室的主要反應(yīng)是2Cl-→ Cl2↑ + 2e-。析氯反應(yīng)產(chǎn)生的大量氯氣被收集到射流器吸收，形成再生液；在陰極區(qū)，首先進(jìn)行Cu2+還原為Cu+的反應(yīng)，隨后Cu+被還原為單質(zhì)銅，同時(shí)伴有析氫反應(yīng)［4］。該方法的優(yōu)點(diǎn)是：（1）有效利用了陽極產(chǎn)生的氯氣作為氧化劑來再生蝕刻廢液；（2）陽極為析氯反應(yīng)，陽極制作成本低。存在的缺點(diǎn)是：（1）陰、陽極都有副反應(yīng)，能耗高；（2）陽離子膜價(jià)格高，壽命短；（3）有大量有毒的氯氣產(chǎn)生，要求完全吸收比較困難，會(huì)造成二次污染；（4）配套設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，體積大，占地面積大。

圖1 陽離子膜電解再生酸性氯化銅蝕刻液的工藝流程Figure 1 Process flow of cationic membrane electrolysis for regeneration of acidic cupric chloride etchant

1. 1. 2 方法II

在適當(dāng)?shù)碾妶?chǎng)作用下使蝕刻廢液中的大部分銅離子通過陽離子交換膜，選擇性分離到硫酸溶液體系，使其成為傳統(tǒng)的硫酸銅溶液進(jìn)行電解，利用電化學(xué)原理和離子膜的功能，把難以直接電解的電解質(zhì)，用膜分離技術(shù)轉(zhuǎn)換成傳統(tǒng)的電解質(zhì)進(jìn)行電解，提取里面的金屬銅，使蝕刻液再生得以循環(huán)使用。其工藝流程［5］如下圖1b所示。

該技術(shù)是用膜電解代替了萃?。?］，巧妙地利用了陽離子交換膜在電場(chǎng)作用下具有選擇性通過陽離子的特性，使陽極室內(nèi)酸性蝕刻廢液中高濃度的銅離子遷移到陰極室，生成硫酸銅溶液，進(jìn)而電解硫酸銅，高效地沉積單質(zhì)銅。但是總體來講該工藝較為復(fù)雜，再生后蝕刻液成分有所破壞，需要添加鹽酸和氧化劑才能滿足蝕刻工序的要求，且電解過程中有氯氣析出，需要配置氯氣吸收系統(tǒng)，增加了設(shè)備的控制難度及回收的成本。

1. 2 陰離子交換膜電解法

1. 2. 1 方法I

采用陰離子交換膜將電解槽中的陽極室和陰極室分隔成兩個(gè)獨(dú)立的區(qū)域，陽極室為廢液再生區(qū)，陰極室為銅回收區(qū)。以涂層鈦電極（DSA）為陽極，利用陽極與陽極液間的電位差作為反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力，使陽極表面的 Cu（I）配離子氧化為 Cu（II）配離子，實(shí)現(xiàn)蝕刻廢液的再生。陽極液中的部分銅離子經(jīng)由離子交換膜遷移至陰極區(qū)，使酸性蝕刻液的密度下降至一定的范圍內(nèi)，或者用陰極液輔助調(diào)節(jié)蝕刻再生液的密度，從而使酸性蝕刻液的化學(xué)組成、氧化還原電位及密度恢復(fù)如初。陰極區(qū)中的銅配離子經(jīng)前置轉(zhuǎn)換后電沉積為銅粉。其工藝流程［7］見圖2a。

圖2 陰離子電解再生酸性氯化銅蝕刻液的工藝流程Figure 2 Process flow of anionic membrane electrolysis for regeneration of acidic cupric chloride etchant

該技術(shù)能夠在較低的工作電流密度下完成電解再生蝕刻液，不需要配置專門的尾氣吸收裝置，電流效率也得到了提高。但是電解銅為粉狀，還需配套離心過濾裝置回收銅，且銅粉容易被氧化。再生液還需加入鹽酸才能達(dá)到蝕刻液再生的目的，而且DSA陽極制作成本高。

1. 2. 2 方法II

陰極采用分步電解法，三步的電位逐級(jí)遞減，一級(jí)電解主要發(fā)生的反應(yīng)是Cu2++ e-→ Cu+，二級(jí)、三級(jí)電解主要進(jìn)行Cu++ e-→ Cu的反應(yīng)，能夠在較小的電流密度下得到高純度的電解銅。同時(shí)，控制陽極電位使在小于析氯的極限電流密度下電解氧化再生酸性蝕刻液，如此循環(huán)。其工藝流程如圖2b所示。

該方法的優(yōu)勢(shì)在于：（1）在線工作，從源頭上消除污染源，符合清潔生產(chǎn)要求；（2）電解再生過程中不析出氯氣、氫氣，無廢液排放；（3）電解回收的金屬銅為塊狀，純度高。其難點(diǎn)是：（1）要求有特殊成分的DSA陽極，且對(duì)其綜合性能要求較高，制作成本高；（2）電解再生過程中電位的控制要求嚴(yán)格，稍有不當(dāng)就容易析出氯氣，造成二次污染；（3）膜電解再生系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，增加了制作成本。

2　膜電解再生酸性蝕刻液需要解決的幾個(gè)問題

2. 1 離子交換膜的選型

采用膜電解再生技術(shù)一定要選擇合適的離子膜，這是設(shè)計(jì)酸性蝕刻液膜電解再生系統(tǒng)的首要任務(wù)。由于陽離子交換膜對(duì)正離子有選擇性，在電荷作用下，陽極室內(nèi)的 Cu2+不斷遷移到陰極室，與陰極沉積的銅發(fā)生反應(yīng)（Cu2++ Cu → Cu+），使得陰極沉積銅的效率降低，不利于形成致密的銅層，而且陽離子交換膜的價(jià)格較高，增加了回收成本。因此，選擇一種價(jià)格低、選擇性好、膜電阻低、壽命長(zhǎng)的陰離子交換膜是研究的方向。

2. 2 陽極材料的選擇

采用膜電解再生技術(shù)最核心的問題就是陽極的選擇［8］。一方面，酸性蝕刻液腐蝕性強(qiáng)，需要陽極材料能夠抗蝕刻液腐蝕，而且機(jī)械強(qiáng)度好；另一方面，為了避免陽極析出氯氣，需要陽極具有高的析氯過電位。目前用于電解再生酸性蝕刻液的陽極多為DSA陽極［9-12］。因此，需要選擇一種具有高析氯過電位、含氯體系中使用壽命長(zhǎng)的陽極，且要考慮其制作成本。

2. 3 膜電解再生系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

采用膜電解再生技術(shù)既要在陰極高效地沉積銅，又要避免在陽極析出氯氣，控制電極電位是關(guān)鍵，用大陽極、小陰極［9］的膜電解再生系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，即一個(gè)大陽極室內(nèi)含多個(gè)小陰極室。陰陽極面積比可以通過測(cè)定陰極反應(yīng)的析氫極限電流密度和陽極反應(yīng)的析氯極限電流密度來確定［12］。由于陰極室內(nèi)的酸性蝕刻廢液中 Cu2+和Cu+并存，可以采用分步電解［13］的方法，通過控制電位，先進(jìn)行Cu2+還原為Cu+的反應(yīng)，然后才是Cu+還原為Cu的反應(yīng)。因此，需要嚴(yán)格控制每一步電解的電極電位，維持在較高的電流效率下電解。低投入、低能耗、高效率、操作簡(jiǎn)便是膜電解再生系統(tǒng)設(shè)計(jì)的理想模式。

3　結(jié)語

為了清潔生產(chǎn)、降低生產(chǎn)成本和增加企業(yè)效益，實(shí)現(xiàn)無廢液、廢氣排放的目標(biāo)，膜電解再生技術(shù)已經(jīng)成為酸性蝕刻液再生研發(fā)的主流，不少企業(yè)已經(jīng)對(duì)膜電解再生系統(tǒng)進(jìn)行推廣應(yīng)用。市場(chǎng)亟需成熟的酸性蝕刻液再生回用系統(tǒng)，膜電解技術(shù)還要進(jìn)一步的完善與發(fā)展。

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［ 編輯：溫靖邦 ］

Review on membrane electrolysis technologies for regeneration of acidic cupric chloride etchan t

ZHONG Hong-sheng*，XU Hai-qing， ZHAO Guo-peng， HU Yao-hong， YUAN Guo-wei

The current status of membrane electrolytic regeneration of acidic cupric chloride etchant was reviewed. The advantages and disadvantages of membrane electrolytic regeneration technologies were analyzed. The design of membrane electrolysis system for regeneration of acidic cupric chloride etchant was discussed. The development trends of membrane electrolytic regeneration were pointed out.

acidic cupric chloride etchant； membrane electrolysis； regeneration； ion exchange

X781.1； TG178

B

1004 - 227X （2016） 11 - 0590 - 03

2016-03-28

2016-04-19

鐘洪勝（1981-），男，廣東化州人，學(xué)士，研發(fā)工程師，研究方向?yàn)槲g刻液電解再生回收相關(guān)的電化學(xué)應(yīng)用技術(shù)。

作者聯(lián)系方式：（E-mail） 520asun@163.com。