TC4鈦合金厚板電偶腐蝕與防護(hù)研究

楊勇進(jìn)，張曉云，孫志華，湯智慧

（北京航空材料研究院 航空材料先進(jìn)腐蝕與防護(hù)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100095）

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TC4鈦合金厚板電偶腐蝕與防護(hù)研究

楊勇進(jìn)，張曉云，孫志華，湯智慧

（北京航空材料研究院 航空材料先進(jìn)腐蝕與防護(hù)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100095）

目的 研究TC4鈦合金厚板與鋁合金、鋼之間發(fā)生電偶腐蝕的敏感性。方法 通過(guò)測(cè)定TC4鈦合金厚板與鋁合金、鋼組成的電偶對(duì)的電偶電流方法，研究TC4鈦合金厚板與上述異種材料之間發(fā)生電偶腐蝕的敏感性。結(jié)果 TC4鈦合金厚板與鋁合金、鋼接觸時(shí)極易發(fā)生電偶腐蝕，不能直接接觸使用，必須采取有效的防護(hù)措施。對(duì)鈦合金和鋁合金進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理，可降低電偶腐蝕敏感性；對(duì)鈦合金進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理，同時(shí)對(duì)鋼進(jìn)行電鍍鎘-鈦處理可以在一定程度上降低電偶腐蝕敏感性。結(jié)論 TC4鈦合金厚板與鋁合金及鋼的電偶腐蝕敏感性高，表面處理可以有效降低異種材料的電偶腐蝕敏感性。

TC4鈦合金；厚板；陽(yáng)極氧化膜；電偶腐蝕；敏感性

鈦合金具有比重小、比強(qiáng)度高、耐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，目前已成為飛機(jī)重要的結(jié)構(gòu)材料之一，得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用［1—2］。TC4（國(guó)外牌號(hào)Ti-6Al-4V）鈦合金是最早開發(fā)的商業(yè)鈦合金，具有優(yōu)異的綜合性能和良好的工藝特性。全世界TC4鈦合金半成品的產(chǎn)量占各種鈦合金半成品總產(chǎn)量的一半以上，在航空航天工業(yè)中超過(guò)80%。目前國(guó)內(nèi)可生產(chǎn)多種規(guī)格的棒材、薄板、管材和絲材等，可批量供應(yīng)δ 0.8～40 mm板材。與歐美發(fā)達(dá)國(guó)家相比較，TC4鈦合金在我國(guó)無(wú)論是軍機(jī)還是民機(jī)上僅少量使用，而美國(guó)戰(zhàn)斗機(jī)F-15鈦合金的用量為27%，而第四代戰(zhàn)斗機(jī)F-22鈦合金的用量已高達(dá)41%。我國(guó)TC4鈦合金品種規(guī)格很有限，厚板規(guī)格僅到40 mm，且在國(guó)內(nèi)飛機(jī)上尚未使用。隨著現(xiàn)代飛機(jī)上大型整體結(jié)構(gòu)件的日益廣泛使用，TC4鈦合金厚板具有很大的發(fā)展?jié)摿?，并在軍用及民用飛機(jī)的大型整體結(jié)構(gòu)件上有著非常廣闊的應(yīng)用前景。

由于鈦合金的電位較正，與其他金屬接觸時(shí)，在腐蝕環(huán)境中容易導(dǎo)致電位較負(fù)的金屬發(fā)生電偶腐蝕，加速電位較負(fù)的金屬的腐蝕速率。為了解決鈦合金性能上的不足，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外都加強(qiáng)了對(duì)鈦合金表面處理技術(shù)的研究，使用陽(yáng)極氧化技術(shù)以提高鈦合金性能成為該領(lǐng)域當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一［3—7］。

近幾年，國(guó)內(nèi)許多研究機(jī)構(gòu)開展了鈦及其合金與其他金屬材料組成電偶對(duì)的電偶腐蝕研究［8—16］。文中針對(duì)我國(guó)新研發(fā)的厚度為70 mm的TC4鈦合金厚板，研究了鈦合金與鋁合金、結(jié)構(gòu)鋼組成電偶對(duì)的電偶腐蝕性能，為TC4鈦合金厚板的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1　試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為TC4厚板鈦合金（δ70 mm），化學(xué)成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為Ti基材，Al 5.50%～6.75%，V 3.50%～4.50%，F(xiàn)e≤0.30%，C≤0.08%，N≤0.05%，H≤0.015%，O≤0.20%。

1.2試驗(yàn)方法

電偶腐蝕試驗(yàn)按HB 5374—87《不同金屬電偶電流測(cè)定方法》進(jìn)行，測(cè)試用陰、陽(yáng)極為長(zhǎng)100 mm、寬20 mm、厚2～3 mm的平板試樣，表面粗糙度為0.8 μm。試樣用汽油和酒精清洗干凈后在干燥器內(nèi)至少放置7天，不允許用手觸摸試樣表面。

表面處理試樣的準(zhǔn)備：鋁合金按HB/Z 233—1993的規(guī)定進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理，鋁合金陽(yáng)極氧化膜層厚度約為10～15 μm；鋼按HB/Z 107—1986規(guī)定進(jìn)行低氫脆鍍鎘-鈦處理，鎘-鈦鍍層的厚度為8～12 μm；TC4鈦合金厚板按Q/6SZ 3069—2014的規(guī)定進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理，制備測(cè)鈦合金陽(yáng)極氧化膜層厚度為2～3 μm。

試樣測(cè)試部分表面積約為25 cm2，其余部分采用3M膠帶封蔽，封蔽后用千分尺精確測(cè)量，計(jì)算試驗(yàn)實(shí)際面積，確保兩個(gè)相互配對(duì)的試樣試驗(yàn)面積基本相等，面積差應(yīng)小于0.5 cm2。電偶對(duì)在電解液中產(chǎn)生電偶腐蝕的敏感性主要根據(jù)電偶電流密度的大小來(lái)決定，HB5374中按平均電偶電流密度的大小將電偶腐蝕敏感性分為五級(jí)。將兩個(gè)待測(cè)試樣組成平行的電偶對(duì)，應(yīng)保證兩個(gè)試樣相互絕緣，組裝方式如圖1所示。

圖1　電偶腐蝕試驗(yàn)裝置Fig.1　Equipment of galvanic corrosion test

電解液為化學(xué)純氯化鈉與蒸餾水或去離子水配制的3.5%NaCl溶液，試驗(yàn)溫度在（25±1）℃，測(cè)試時(shí)間為20 h。試驗(yàn)后用Quanta 600環(huán)境掃描電鏡觀察試樣表面腐蝕情況。

陽(yáng)極氧化膜層的制備：TC4鈦合金厚板試樣為陽(yáng)極，尺寸為50 mm×100 mm×1.2 mm，鉛板為陰極。陽(yáng)極氧化槽液類型為硫酸-磷酸混酸型，試驗(yàn)溫度為0～10℃，電流密度為2～5A/cm2，試驗(yàn)時(shí)間為10～20 min。鈦合金陽(yáng)極氧化主要工藝過(guò)程為：化學(xué)除油—水洗—陽(yáng)極氧化—水洗、干燥—檢驗(yàn)。

2　試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1表面處理前電偶腐蝕性能

2.1.1TC4鈦合金厚板與鋁合金

TC4鈦合金厚板與2024，2124，7050，7475鋁合金偶接后在3.5%NaCl溶液中的電偶腐蝕試驗(yàn)結(jié)果見表1?？梢钥闯?，TC4厚板與鋁合金偶接形成電偶對(duì)后均有較大的電偶電流，其平均電偶電流密度分別為5.42，5.36，4.22，5.33 μA/cm2。根據(jù)電偶腐蝕評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)HB 5374—87，2024，2124，7050，7475等鋁合金與TC4厚板鈦合金偶接后的電偶腐蝕敏感性均為D級(jí)。試驗(yàn)后鋁合金表面都存在不同程度的腐蝕產(chǎn)物，因此，TC4厚板與2024，2124，7050，7475等鋁合金在使用中不能直接偶接，必須進(jìn)行表面防護(hù)。

表1　TC4厚板與鋁合金組成的電偶對(duì)試驗(yàn)結(jié)果Table 1　Testing results of TC4 titanium alloy thick plate coupled with aluminum alloys

TC4厚板與不同鋁合金電偶電流與時(shí)間的關(guān)系曲線如圖2所示，TC4厚板鈦合金與2024，2124，7050，7475鋁合金組成的電偶對(duì)的電偶電流-時(shí)間曲線變化趨勢(shì)基本一致，總體趨勢(shì)為試驗(yàn)初期電偶電流很大，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)電偶電流逐漸減小，試驗(yàn)后期趨于穩(wěn)定。這是由于試驗(yàn)初期，金屬陽(yáng)極（鋁合金）新鮮表面完全暴露在電解液中，較大的電極電位差驅(qū)動(dòng)陽(yáng)極金屬快速溶解。隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，陽(yáng)極金屬表面易于形成完整的氧化膜，同時(shí)，在陽(yáng)極極化的作用下，陽(yáng)極溶解的驅(qū)動(dòng)力降低，從而抑制了電偶腐蝕作用，表現(xiàn)出電偶電流逐漸下降。試驗(yàn)后期，陽(yáng)極金屬溶解與氧化膜的形成達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)的平衡，使得電偶電流趨于穩(wěn)定。

圖2　TC4厚板-鋁合金電偶電流-時(shí)間曲線Fig.2　Galvanic current-time curves of TC4 titanium alloy thick plate with aluminum alloys

與TC4鈦合金厚板發(fā)生電偶腐蝕后2024，2124，7050，7475鋁合金表面微觀形貌如圖3所示。由圖3可知，電偶腐蝕后2024，2124，7050，7475鋁合金表面均發(fā)生了不同程度的腐蝕現(xiàn)象，腐蝕形式以點(diǎn)蝕為主。結(jié)合圖2曲線分析，鋁合金2024，2124，7050，7475均不能與鈦合金TC4鈦合金厚板直接接觸使用。

圖3　電偶腐蝕后鋁合金表面微觀形貌Fig.3　Microstructures of aluminum alloys coupled with TC4 thick plate

2.1.2TC4鈦合金厚板與鋼

TC4鈦合金厚板與 30CrMnSiA，30CrMnSi Ni2A，300M，A100鋼偶接，在3.5%NaCl溶液中的電偶腐蝕試驗(yàn)結(jié)果見表2。TC4鈦合金厚板與30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M，A100組成電偶對(duì)時(shí)，試驗(yàn)中30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M，A100鋼均為陽(yáng)極，TC4鈦合金厚板為陰極。

由表2的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，TC4鈦合金厚板與30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M鋼組成的電偶對(duì)有較大的電偶電流，平均電偶電流密度分別為4.64，3.90，3.06 μA/cm2，根據(jù)電偶腐蝕評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)HB 5374—87，電偶腐蝕敏感性為D級(jí)；TC4鈦合金厚板與A100鋼組成的電偶對(duì)的電偶腐蝕敏感性為A級(jí)。因此，當(dāng)TC4鈦合金厚板與30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M鋼在使用中接觸時(shí)，必須進(jìn)行防護(hù)處理方可使用，而TC4鈦合金厚板與A100鋼可以直接接觸使用。

表2　TC4鈦合金厚板與鋼組成的電偶對(duì)試驗(yàn)結(jié)果Table 2　Testing results of TC4 titanium alloy thick plate coupled with steels

TC4鈦合金厚板與不同鋼組成的電偶對(duì)電偶電流與時(shí)間的關(guān)系曲線如圖4所示，TC4鈦合金厚板與30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M鋼組成電偶對(duì)的電偶電流-時(shí)間曲線變化趨勢(shì)基本一致，但總體趨勢(shì)為隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，電偶電流先增大后減小，然后逐漸趨于穩(wěn)定。TC4鈦合金厚板與A100鋼組成電偶對(duì)的電偶電流遠(yuǎn)小于其他三種電偶對(duì)，且電偶電流在試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)較為穩(wěn)定。

圖4　TC4厚板-鋼電偶電流-時(shí)間曲線Fig.4　Galvanic current-time curves of TC4 titanium alloy thick plate with steels

圖5　電偶腐蝕后鋼表面微觀形貌Fig.5　Microstructures of steels coupled with TC4 titanium alloy thick plate

30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M，A100鋼電偶腐蝕后表面微觀相貌如圖5所示。試驗(yàn)過(guò)程中，30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M鋼表面均出現(xiàn)腐蝕斑點(diǎn)，溶液顏色變黃。隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，鋼表面腐蝕斑點(diǎn)增多，溶液顏色逐漸加深。A100鋼試樣沒有發(fā)生明顯變化。由圖5可以看出，電偶腐蝕試驗(yàn)后，30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M鋼表面均有大量腐蝕產(chǎn)物，即發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕。

掃描電鏡進(jìn)行的形貌分析表明，30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A鋼及300M鋼表面點(diǎn)蝕坑均萌生于機(jī)械加工缺陷處或表面冶金缺陷處。電偶腐蝕過(guò)程中，表面加工缺陷或冶金缺陷處因Cl-富集而易于萌生點(diǎn)蝕坑，蝕坑內(nèi)閉塞電池自催化效應(yīng)和TC4鈦合金厚板作為陰極材料對(duì)陽(yáng)極材料的陽(yáng)極極化作用，共同促進(jìn)了30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A鋼及300M鋼表面局部點(diǎn)蝕的發(fā)展。

2.2　表面處理后電偶腐蝕性能

2.2.1TC4鈦合金厚板與鋁合金

對(duì)TC4鈦合金厚板進(jìn)行脈沖陽(yáng)極化處理，對(duì)鋁合金進(jìn)行硫酸陽(yáng)極化處理后，進(jìn)行電偶腐蝕試驗(yàn)。

陽(yáng)極化后的TC4鈦合金厚板與陽(yáng)極化后的2024，2124，7050，7475鋁合金偶接后在3.5%NaCl溶液中的電偶腐蝕行為試驗(yàn)結(jié)果見表3。表面處理后，TC4厚板與鋁合金偶接形成電偶對(duì)后電偶電流較小，平均電偶電流密度分別為0.54，0.60，0.59，0.57 μA/cm2。根據(jù)電偶腐蝕評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn) HB 5374—87，陽(yáng)極化后2024，2124，7050，7475等鋁合金與陽(yáng)極化后TC4鈦合金厚板的電偶腐蝕敏感性均為B級(jí)，屬于允許在一定限制條件下的接觸使用。

表3　表面處理后TC4厚板與鋁合金組成的電偶對(duì)試驗(yàn)結(jié)果Table 3　Testing results of TC4 titanium alloy thick plate coupled with aluminum alloys after surface treatment

表面處理后TC4鈦合金厚板-鋁合金的電偶電流-時(shí)間曲線如圖6所示，試驗(yàn)開始后所有電偶對(duì)的電偶電流均迅速下降，并隨著試驗(yàn)的進(jìn)行逐步趨于穩(wěn)定。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的重要原因是在陽(yáng)極氧化處理后的TC4鈦合金厚板表面有一層穩(wěn)定性好、電阻很高的氧化膜，該氧化膜可以有效降低和穩(wěn)定電偶電流。

圖6　表面處理后TC4厚板-鋁合金電偶電流-時(shí)間曲線Fig.6　Galvanic current-time curves of TC4 titanium alloy thick plate with aluminum alloys after surface treatment

電偶腐蝕試驗(yàn)后鋁合金表面顯微照片如圖7所示，微觀上雖然仍存在點(diǎn)蝕，但與陽(yáng)極氧化前相比，腐蝕已很輕微，并且點(diǎn)蝕孔尺寸很小。這可能由于鋁合金陽(yáng)極化膜在不同區(qū)域存在一些差異，部分薄弱的地方氧化膜容易溶解形成點(diǎn)蝕。

電偶腐蝕試驗(yàn)結(jié)果顯示，脈沖陽(yáng)極氧化處理可以有效降低TC4鈦合金厚板與鋁合金的電偶腐蝕敏感性。

2.2.2TC4鈦合金厚板與鋼

對(duì)TC4鈦合金厚板進(jìn)行脈沖陽(yáng)極化處理，對(duì)鋼進(jìn)行電鍍鎘-鈦處理后，將二者偶接，測(cè)試其電偶對(duì)的電偶電流。

陽(yáng)極化后的TC4鈦合金厚板與電鍍鎘-鈦的30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M鋼偶接后，在3.5%NaCl溶液中的電偶腐蝕試驗(yàn)結(jié)果見表4。表面處理后，TC4鈦合金厚板與鋼偶接形成電偶對(duì)后電偶電流較小，其平均電偶電流密度分別為0.74，0.82，0.71 μA/cm2。根據(jù)電偶腐蝕評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)HB 5374 —87，電鍍鎘-鈦后的30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M鋼與陽(yáng)極化后TC4鈦合金厚板的電偶腐蝕敏感性均為B級(jí)，屬于允許在一定限制條件下的接觸使用。

圖7　表面處理后電偶腐蝕試驗(yàn)后鋁合金表面微觀形貌Fig.7　Microstructures of aluminum alloys coupled with TC4 thick plate after surface treatment

表4　表面處理后TC4厚板與鋼組成的電偶對(duì)試驗(yàn)結(jié)果Table 4　Testing results of TC4 titanium alloy thick plate coupled with steels after surface treatment

表面處理后TC4厚板-鋼的電偶電流-時(shí)間曲線如圖8所示，試驗(yàn)開始后所有電偶對(duì)的電偶電流均迅速下降，并隨著試樣的進(jìn)行逐步趨于穩(wěn)定。

表面處理后電偶腐蝕試驗(yàn)后鋼的顯微形貌如圖9所示。由圖9可知，電鍍鎘-鈦后30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M鋼表面鍍層完整，未發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象。這主要是由于脈沖陽(yáng)極氧化后鈦合金表面陽(yáng)極氧化膜層致密，且穩(wěn)定性好，膜層具有較高的電阻，可以減小電偶電流，使得電偶電流降低維持穩(wěn)定；另一方面，由于電鍍鎘-鈦后的30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M鋼表面的鎘-鈦鍍層具有良好的抗腐蝕性，能夠有效降低電偶電流。因此，表面處理能夠有效降低TC4鈦合金厚板與鋼的電偶腐蝕電流密度，使得二者的電偶腐蝕敏感性顯著降低。

圖9　表面處理后電偶腐蝕試驗(yàn)后鋼的顯微形貌Fig.9　Microstructures of steels coupled with TC4 thick plate after surface treatment

3　結(jié)論

1）TC4鈦合金厚板與2024，2124，7050，7475鋁合金接觸形成的電偶對(duì)極易發(fā)生電偶腐蝕，不能直接接觸使用。

2）TC4鈦合金厚板與30CrMnSiA，30CrMn SiNi2A，300M鋼接觸形成的電偶對(duì)極易發(fā)生電偶腐蝕，不能直接接觸使用，TC4鈦合金厚板與A100鋼可以直接接觸使用。

3）對(duì)TC4鈦合金厚板進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理，對(duì)2024，2124，7050，7475鋁合金進(jìn)行硫酸陽(yáng)極化處理后，可以有效降低異種材料的電偶腐蝕電流密度，降低電偶腐蝕敏感性。

4）對(duì)TC4鈦合金厚板進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理，對(duì)30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M鋼進(jìn)行無(wú)氰鍍鎘鈦處理后，可以明顯提高表面抗腐蝕性能，降低電偶腐蝕敏感性。

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Galvanic Corrosion and Protection of TC4 Titanium Alloy Thick Plate

YANG Yong-jin，ZHANG Xiao-yun，SUN Zhi-hua，TANG Zhi-hui
（Beijing Institute ofAeronautical Materials，Key Laboratory of Science and Technology on advanced Corrosion and Protection forAviation Material，Beijing 100095，China）

Objective To study the susceptibility to galvanic corrosion between TC4 titanium alloy thick plate and aluminum alloys and steels.Methods The susceptibility to galvanic corrosion between TC4 titanium alloy and dissimilar materials such as aluminum alloys and steels were studied by measuring galvanic current of the mentioned couples.Results It was easy to produce the galvanic corrosion between TC4 titanium alloy thick plate and aluminum alloys and steels.TC4 titanium alloy thick plate was prohibited to contact aluminum alloys and steels directly.Effective protective measures must be adopted.Anodic oxidation treatment for titanium alloy and aluminum alloys could reduce the galvanic corrosion sensitivity.Anodic oxidation treatment for titanium alloy and plating steels with a Cd-Ti layer at the same time could decrease the galvanic corrosion sensitivity to a certain degree.Conclusion The galvanic corrosion between TC4 titanium alloy and aluminum alloys and steels are susceptible.Surface treatment can efficiently decrease the galvanic corrosion susceptibility.

TC4 titanium alloy；thick plate；anodic oxidation film；galvanic corrosion；susceptibility

2016-03-18；Revised：2016-04-06

10.7643/issn.1672-9242.2016.04.024

TJ07；TG172.2

A

1672-9242（2016）04-0149-08

2016-03-18；

2016-04-06

國(guó)防科工局技術(shù)基礎(chǔ)科研項(xiàng)目（J SJ C2013205C401）

Fund：Defense Department Bureau Technology Foundation for Scientific Research Projects(J SJ C2013205C401)

楊永進(jìn)（1983—），男，河南人，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)楦g與防護(hù)。

Biography：YANG Yong-jin(1983—),Male,from Henan,Master,Engineer,Research focus:corrosion and protection.