季　節(jié),　石越峰,　索　智,　許　鷹,　楊　松

(北京建筑大學(xué) 土木與交通工程學(xué)院,北京　100044)

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基于SHRP的煤直接液化殘渣改性瀝青性能研究

季節(jié),石越峰,索智,許鷹,楊松

(北京建筑大學(xué) 土木與交通工程學(xué)院,北京100044)

文章基于美國公路戰(zhàn)略研究計劃(Strategic Highway Research Program，SHRP)體系方法對煤直接液化殘渣(direct coal liquefaction residue，DCLR)改性瀝青的性能進行了評價,并采用復(fù)數(shù)模量指數(shù)(GTS)和蠕變勁度模量指數(shù)(STS)對瀝青的溫度敏感性進行了評價。結(jié)果表明:DCLR的加入增強了瀝青的高溫性能,但降低了瀝青的低溫性能;在高溫(46～82 ℃)范圍內(nèi),DCLR的加入降低了瀝青的溫度敏感性,但在低溫(-18～0 ℃)范圍內(nèi),DCLR的加入提高了瀝青的溫度敏感性。與基質(zhì)瀝青相比,DCLR改性瀝青更適合應(yīng)用在夏季高溫地區(qū)或作為瀝青面層結(jié)構(gòu)中的中面層,有利于提高瀝青路面的高溫抗變形能力。

道路工程;美國公路戰(zhàn)略研究計劃(SHRP);DCLR改性瀝青;溫度敏感性;復(fù)數(shù)模量指數(shù);蠕變勁度模量指數(shù)

0　引　　言

煤直接液化是指在催化劑、適當(dāng)?shù)臏囟群蜌錃夤餐饔孟?煤中有機質(zhì)經(jīng)過復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)生成液體有機產(chǎn)物和高附加值化學(xué)品的技術(shù),是較溫和的煤高效利用的轉(zhuǎn)化方式。通過煤液化技術(shù)不僅可以將煤中有機質(zhì)轉(zhuǎn)化成潔凈和高熱值的燃料油,減輕煤炭直接燃燒造成的環(huán)境污染,還有望利用先進的分離技術(shù)得到高附加值的化學(xué)品,如乙烯、丙烯、醇、酮和化肥等,然而煤液化技術(shù)中也不可避免地產(chǎn)生了20%～30%的液化殘渣(direct coal liquefaction residue，DCLR)[1]。隨著煤液化技術(shù)的不斷改進,液化規(guī)模的不斷擴大,必會隨之產(chǎn)生大量的DCLR,如不妥善處理這些DCLR,將會嚴重影響煤液化技術(shù)的經(jīng)濟效益,阻礙煤液化技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的進程。因此,無論是從煤液化技術(shù)整體的經(jīng)濟性,還是從資源利用和環(huán)境保護的角度出發(fā),都十分有必要對DCLR進行高附加值轉(zhuǎn)化利用[2]。由于原煤中無機礦物質(zhì)的富集,致使DCLR中的灰分含量很高。另一方面,在煤液化過程中常常使用硫作為助催化劑,或直接使用黃鐵礦等含硫催化劑,這些催化劑會殘留在DCLR中[3],導(dǎo)致DCLR組成復(fù)雜,給人們了解 DCLR 的物理化學(xué)性質(zhì)和組成結(jié)構(gòu)帶來很大困難,也使DCLR的有效利用面臨巨大挑戰(zhàn)。文獻[4] 通過元素分析、凝膠滲透色譜、傅里葉變換紅外光譜分析、核磁共振、裂解色譜質(zhì)譜等分析發(fā)現(xiàn),DCLR中重質(zhì)油組分的平均分子量為339,平均分子式為C25H31O0.2N0.26;文獻[5] 發(fā)現(xiàn)DCLR中芳烴的種類和含量均遠遠高于其他種類的化合物,主要由含4～7個芳環(huán)的稠環(huán)芳烴等非極性有機質(zhì)組成,認為大分子的縮合芳環(huán)是DCLR大分子結(jié)構(gòu)單元的主要組成部分。目前,DCLR的利用主要包括加氫液化、干餾(熱解、焦化)、氣化、燃燒等途徑,如美國曾對伊利諾斯煤的DCLR進行燃燒試驗,發(fā)現(xiàn)DCLR有很好的負荷調(diào)節(jié)性和火焰穩(wěn)定性[6];對脫灰后DCLR的加氫研究發(fā)現(xiàn)脫灰對DCLR氫解有一定的影響,煤液化油對DCLR加氫具有協(xié)同促進作用[7]。當(dāng)然,利用DCLR及其中的瀝青烯和前瀝青烯為碳源,采用硝酸氧化法、聚合物共混法等能夠獲得性能良好的活性炭、泡沫炭材料、碳纖維等碳基功能材料[8],如以DCLR為原料制備炭納米管[9]、以DCLR為原料制備泡沫炭材料[10]，將DCLR作為道路瀝青改性劑也是DCLR二次利用的手段之一[11],如文獻[12]將DCLR作為一種道路改性劑使用、文獻[13]中將煤與FCC油漿共處理重質(zhì)產(chǎn)物開發(fā)成瀝青改性劑。但由于DCLR中的四氫呋喃不溶物降低了瀝青的延展性,瀝青烯、前瀝青烯和四氫呋喃不溶物可提高瀝青的軟化點,降低針入度,在一定程度上限制了其使用。

瀝青是典型的黏彈性材料,其性能會隨著溫度變化而呈現(xiàn)不同,瀝青的溫度敏感性是決定其性能好壞的重要指標之一。我國現(xiàn)行《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》[14]中主要采用針入度指數(shù)(penetration index,PI)評價瀝青的溫度敏感性,但已有研究[15-16]表明,PI作為一個經(jīng)驗型指標,人為影響因素較多,同時,PI的適用溫度范圍較窄(5～30 ℃),不能全面反映瀝青在更寬溫度范圍內(nèi)的溫度敏感性。目前,除了采用PI評價瀝青的溫度敏感性外,還可以采用針入度-黏度指數(shù)(penetration-viscosity number,PVN)、黏溫指數(shù)(viscosity-temperature susceptibility,VTS)、針入度軟化點指數(shù)(PIpen,TR&B)等,但這些傳統(tǒng)的常規(guī)指標主要是針對普通瀝青提出的。改性瀝青的結(jié)構(gòu)形態(tài)與普通瀝青的結(jié)構(gòu)有很大差異,文獻[17-18] 指出采用復(fù)數(shù)模量指數(shù)(GTS)和蠕變勁度模量指數(shù)(STS)等指標可以很好地表征改性瀝青的溫度敏感性,復(fù)數(shù)模量和蠕變勁度是瀝青本身固有物理性質(zhì)的定量描述,在描述瀝青的溫度敏感性方面有一定的優(yōu)勢。但這些指標是否適合評價DCLR改性瀝青的溫度敏感性,相關(guān)研究很少。

因此,為了更好地了解DCLR作為一種道路改性劑對瀝青的改性效果以及DCLR改性瀝青的溫度敏感性,本文以東明-70瀝青(DM-70)為基質(zhì)瀝青,DCLR為改性劑,制備不同DCLR摻量下的改性瀝青,利用SHRP PG(performance grade)分級評價體系測試DCLR改性瀝青的性能,采用GTS和STS等指標對DCLR改性瀝青的溫度敏感性進行系統(tǒng)分析,為DCLR改性瀝青的推廣應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1　原材料及DCLR改性瀝青制備

1.1基質(zhì)瀝青

基質(zhì)瀝青采用東明-70瀝青(DM-70),滿足文獻[14] 中的技術(shù)要求。其性能如下:25 ℃針入度為66(單位為0.1 mm),軟化點為50 ℃,10 ℃延度為24 cm,60 ℃黏度為185.3 Pa·s。其旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱試驗(rolling thin film oven test,RTFOT)后的殘留物性能如下:殘留針入度比為68%,10 ℃殘留延度為6.5 cm。

1.2DCLR

DCLR來自中國神華煤制油化工有限公司內(nèi)蒙古分公司在煤制油過程中的附產(chǎn)品,其技術(shù)指標如下:密度為1.23 g/cm3,軟化點為170 ℃,25 ℃針入度為2(單位為0.1 mm)。四組分分析結(jié)果如下:w飽和分=0.8%,w芳香分=4.4%,w膠質(zhì)=14.6%,w瀝青質(zhì)=80.2%。元素分析結(jié)果如下:w(C)=75.80%,w(H)=4.41%,w(S)=2.37%,w(N)=0.45%。

由以上測試結(jié)果可知:DCLR常溫下比較硬,是一種非牛頓型假塑性流體,非牛頓指數(shù)隨溫度的升高而不斷減小,溫度越高越接近牛頓流體行為。同時,DCLR的瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)和C質(zhì)量分數(shù)比較多,導(dǎo)致其軟化點非常高。這主要是由于DCLR是煤直接液化過程中的殘留物,包含長鏈烷烴、縮合程度較高的芳烴、氫化芳烴、雜環(huán)芳香族化合物、其他含雜原子的有機化合物。

1.3制備工藝

以DM-70為基質(zhì)瀝青,DCLR為改性劑,制備DCLR改性瀝青,具體工藝如下:

(1) 分別將DM-70和DCLR加熱到120 ℃ 和190 ℃,使其成為流動狀態(tài)。

(2) 將加熱成流動狀態(tài)的DM-70和DCLR分別按質(zhì)量比為5∶100、10∶100、15∶100、20∶100進行共混,并用低速剪切儀(4 000 r/min)將共混物在160 ℃下剪切1.5 h以制備DCLR改性瀝青。

2　DCLR改性瀝青的性能

SHRP PG瀝青膠結(jié)料體系中采用動態(tài)剪切流變儀試驗(dynamic shear rheometer,DSR)來確定瀝青膠結(jié)料高溫和中等溫度下的黏性和彈性特性,主要測量瀝青膠結(jié)料的復(fù)數(shù)剪切模量G*和相位角δ,并采用車轍因子G*/sinδ作為瀝青膠結(jié)料抗永久變形的評價指標,用疲勞因子G*sinδ作為瀝青膠結(jié)料抗疲勞開裂性能評價指標。采用彎曲梁流變儀試驗(bending beam rheometer,BBR)來確定低溫路面瀝青膠結(jié)料的低溫開裂性質(zhì),主要測量蠕變勁度S(t)和勁度變化速率m-值2個參數(shù)。其中,勁度S(t)表征瀝青路面由于溫縮形成的溫度應(yīng)力；勁度變化速率m-值表征瀝青膠結(jié)料應(yīng)力松弛速率[19]。

由于我國大部分地區(qū)夏季瀝青路面平均最高溫度在50～70 ℃范圍內(nèi)變動,同時考慮高等級公路在特重及重交通作用時溫度范圍上限還應(yīng)在此基礎(chǔ)上增加10 ℃,因此,本文DSR試驗溫度選擇在46～82 ℃溫度范圍內(nèi),溫度間隔為6 ℃。利用AR-1500型高級流變儀,角速度均采用10 rad/s,按照AASHTO-TP5[20]的要求進行。BBR試驗選擇在-18～0 ℃溫度范圍內(nèi),溫度間隔6 ℃,利用TE-BBR型高級流變儀按照AASHTO-TP1[21]的要求進行?；赟HRP體系方法測試DCLR改性瀝青的性能,PG分級結(jié)果如下：

(1) 0%DCLR改性瀝青，58-22。

(2) 5%DCLR改性瀝青、10%DCLR改性瀝青，70-16。

(3) 15% DCLR改性瀝青、20%DCLR改性瀝青，76-10。

根據(jù)文獻[22]測試 DCLR改性瀝青針入度體系的技術(shù)指標,結(jié)果見表1所列。

表1　DCLR改性瀝青的技術(shù)指標

從上述性能指標測試結(jié)果可知:

(1) 相對于基質(zhì)瀝青,隨著DCLR摻量增加,瀝青的PG高溫等級在不斷增加而PG低溫等級在逐漸降低,同時,瀝青的針入度和延度不斷降低,軟化點和黏度逐漸增加。這主要是由于DCLR本身的軟化點較高(190 ℃),比較硬,加入到瀝青后,導(dǎo)致瀝青整體變硬,DCLR的加入,降低了瀝青的標號,5%DCLR改性瀝青的技術(shù)指標基本上滿足50號瀝青的標準。

(2) 在普通瀝青處于牛頓流體狀態(tài)時的溫度條件下,DCLR改性瀝青仍為非牛頓流體,如相對于基質(zhì)瀝青,20%DCLR改性瀝青的軟化點提高了20%。同時,在低溫條件下,DCLR會出現(xiàn)低溫脆化現(xiàn)象,導(dǎo)致瀝青的勁度增加而柔性減少,低溫性能顯著下降。

3　DCLR改性瀝青的溫度敏感性

3.1高溫范圍內(nèi)的溫度敏感性

經(jīng)過回歸分析發(fā)現(xiàn),未老化階段和RTFOT階段DCLR改性瀝青的lglgG*與lgT之間均存在很好的線性相關(guān)性,如圖1所示。lglgG*與lgT之間的回歸方程式見(1)式。其中,GTS反映了DCLR改性瀝青復(fù)數(shù)模量(G*)隨溫度(T)變化的幅度,可以作為其溫度敏感性參數(shù),反映DCLR改性瀝青在高溫區(qū)域(46～82 ℃)的溫度敏感性,GTS值越小,說明G*隨溫度變化的幅度越小,即DCLR改性瀝青的溫度敏感性小。

圖1　lglg G*與lg T之間的關(guān)系

lglgG*=-GTS×lgT+K

(1)

其中,G*為復(fù)數(shù)模量;T為溫度;K為回歸常數(shù);GTS為復(fù)數(shù)模量指數(shù)。

DCLR改性瀝青在未老化階段和RTFOT階段的GTS值,見表2所列。

表2　DCLR改性瀝青的GTS

從表2可知:

(1) 相對于基質(zhì)瀝青,隨著DCLR的加入且摻量不斷增加,瀝青的GTS逐漸降低,但變化不大,說明DCLR的加入使得瀝青G*受溫度影響變化的趨勢減小,表明在高溫(46～82 ℃)范圍內(nèi)的溫度敏感性隨DCLR摻量的增加而逐漸降低,但降低幅度較小。

(2) 在未老化階段和RTFOT階段,DCLR改性瀝青的GTS相差不大,說明短期老化對瀝青的溫度敏感性影響較小。

(3) 在高溫(46～82 ℃)范圍內(nèi),隨著溫度的升高,DCLR改性瀝青逐漸由非牛頓型假塑性流體向牛頓流體過渡,溫度敏感性越來越低。另外,隨著DCLR摻量的增加,瀝青中的瀝青烯、前瀝青烯和四氫呋喃不溶物的含量就會越來越多,而其在高溫下均為牛頓流體,有助于降低瀝青的溫度敏感性。

3.2低溫范圍內(nèi)的溫度敏感性

經(jīng)過回歸分析發(fā)現(xiàn),PAV(Pressure Aging Vessel)階段DCLR改性瀝青的lglgS與lgT之間均有著很好的線性相關(guān)性,如圖2所示。lglgS與lgT之間的回歸方程式見(2)式。其中,STS反映了DCLR改性瀝青蠕變勁度模量(S)隨溫度(T)變化的幅度,可以作為其感溫性參數(shù),反映DCLR改性瀝青在低溫區(qū)域(-18～0 ℃)的溫度敏感性,STS值越小,說明S隨溫度變化的幅度越小,即DCLR改性瀝青的溫度敏感性小。

圖2　lglg S與lg T之間的關(guān)系

lglgS=STS×lgT+K

(2)

其中,S為蠕變勁度模量;T為溫度;K為回歸常數(shù);STS為蠕變勁度模量指數(shù)。

DCLR改性瀝青的STS值,見表3所列。

表3　DCLR改性瀝青的STS

從表3可知:

(1) 相對于基質(zhì)瀝青,DCLR的加入且隨著摻量的不斷增加,瀝青的STS在不斷增加,但變化不大。這說明DCLR的加入使得瀝青S受溫度影響變化的趨勢增加,表明在低溫(-18～0 ℃)范圍內(nèi)的溫度敏感性隨DCLR摻量的增加而逐漸增加。

(2) 在低溫(-18～0 ℃)范圍內(nèi),DCLR會出現(xiàn)低溫脆化現(xiàn)象,且隨著DCLR摻量的增加,瀝青的勁度增加越來越強烈,導(dǎo)致瀝青的溫度敏感性逐漸增加。

4　結(jié)　　論

本文利用GTS和STS來表征DCLR改性瀝青的溫度敏感性,得出以下結(jié)論:

(1) DCLR的加入增強了瀝青的高溫性能,但降低了瀝青的低溫性能。利用復(fù)數(shù)模量指數(shù)(GTS)和蠕變勁度模量指數(shù)(STS)等指標可以很好地表征改性瀝青在高溫和低溫范圍內(nèi)的溫度敏感性。

(2) 在高溫(46～82 ℃)范圍內(nèi),DCLR的加入降低了瀝青的溫度敏感性,但在低溫(-18～0 ℃)范圍內(nèi),DCLR的加入提高了瀝青的溫度敏感性。

(3) 由于DCLR改性瀝青在高溫范圍內(nèi)溫度敏感性低而在低溫范圍內(nèi)溫度敏感性高,所以DCLR改性瀝青更適合應(yīng)用在夏季高溫地區(qū)或作為瀝青面層結(jié)構(gòu)中的中面層,有利于提高瀝青路面的高溫抗變形能力。

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(責(zé)任編輯張淑艷)

Analysis of properties of DCLR modified asphalt based on SHRP

JI Jie,SHI Yuefeng,SUO Zhi,XU Ying,YANG Song

(School of Civil and Transportation Engineering, Beijing University of Civil Engineering and Architecture, Beijing 100044, China)

The properties of direct coal liquefaction residue(DCLR) modified asphalt are evaluated based on the Strategic Highway Research Program(SHRP), and the temperature sensitivity of DCLR modified asphalt is assessed by using the complex modulus index GTS and the creep stiffness modulus index STS. The experimental results show that DCLR can improve the high-temperature properties of asphalt, but it declines the low-temperature properties of asphalt. The temperature sensitivity of asphalt adding DCLR decreases in a high temperature range of 46-82 ℃, but the temperature sensitivity of asphalt adding DCLR increases in a low temperature range of -18-0 ℃. Compared to base asphalt, DCLR modified asphalt is better to be used in high-temperature region or in middle course of asphalt pavement for rutting resistance.

road engineering; Strategic Highway Research Program(SHRP); direct coal liquefaction residue(DCLR) modified asphalt; temperature sensitivity; complex modulus index; creep stiffness modulus index

2015-03-19；

2016-05-19

北京市屬高等學(xué)校高層次人才引進與培養(yǎng)計劃資助項目(PXM2013-014210-000165)

季節(jié)(1972-),女,河南信陽人,博士,北京建筑大學(xué)教授,碩士生導(dǎo)師.

10.3969/j.issn.1003-5060.2016.07.018

U414

A

1003-5060(2016)07-0955-05