徐貴鈺,　殷海青，　賽俄尖措,　德青措,　孫全文

(青海民族大學 化學化工學院,青海 西寧　810007)

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茶卡鹽湖鹵水中提硼工藝研究

徐貴鈺,殷海青，賽俄尖措,德青措,孫全文

(青海民族大學 化學化工學院,青海 西寧810007)

文章采用溶劑萃取法,以青海茶卡鹽湖鹵水為原料,分別以異戊醇、異辛醇和異辛醇、異丁醇、正丁醇的混合醇為萃取劑對鹽湖鹵水中的硼進行萃取,并以甲苯為稀釋劑,從萃取劑體積分數(shù)、酸度、萃取時間、相比、混合醇的體積配比等方面進行實驗,得出異戊醇、異辛醇作為萃取劑從鹽湖鹵水中提硼的最佳工藝條件,以及在該工藝條件下異辛醇、異丁醇、正丁醇三者的最佳體積比。

鹽湖鹵水;硼酸;溶劑萃取

而對于低含硼量體系,通常用離子交換法來提硼,且該方法在酸性條件下易于得到硼酸。溶劑萃取法[5-6]由于具有選擇性好、雜質(zhì)分離徹底及硼回收率高等優(yōu)點,在鹽湖鹵水提硼中應用較廣泛,但用溶劑萃取法對青海茶卡鹽湖鹵水中的硼進行提取分離的報道不多。溶劑萃取法非常適用于料液中硼的質(zhì)量濃度為 2～18 g/L的體系,而青海茶卡鹽湖鹵水呈低含硼量、偏中性的特性,針對這一特點,本文采用溶劑萃取法進行提硼實驗,并找出最佳實驗條件。由于該法工藝簡單、成本低、產(chǎn)品產(chǎn)率較高,與其他方法(如酸化沉淀法等)結合應用,對實現(xiàn)鹽湖鹵水提硼工業(yè)化有重大意義。

1　實驗部分

1.1實驗原理

萃取劑中的羥基與硼酸分子中的氫氧根縮水發(fā)生了酯化反應而生成硼酸酯[7-8],硼酸酯中的烷基不溶于水，但能與某些有機溶劑(如煤油、氯仿等)混溶,其在有機相中的分配系數(shù)很大,從而達到了提取分離硼的目的。其反應方程式為:

H3BO3+nROH=H3BO3·nROH。

1.2原料、試劑和儀器

鹵水為青海茶卡鹽湖鹵水,在常溫(20 ℃)下密度為1 183 kg/m3,pH值為6.5，其化學組成見表1所列。

表1　鹽湖鹵水的化學組成

試劑:異辛醇(AR)、異戊醇(AR)、正丁醇(AR)、異丁醇(CP)、甲苯(AR)、甘露醇(AR)、鹽酸、氫氧化鈉(AR)。

儀器:500 mL分液漏斗(天津玻璃儀器廠)、TG308A分析天平(上海天平儀器廠)、PHS-3C精密pH計(上海雷磁儀器廠)、HZS-H調(diào)速振蕩器(哈爾濱東聯(lián)電子技術公司)。

2　實驗方法

準確移取鹵水與有機相各20 mL,將兩者混合置于錐形瓶中,在調(diào)速振蕩器中震蕩數(shù)分鐘,然后轉入分液漏斗中,靜置10 min,待兩相分層清晰后,取下層水相進行分析。準確測定水相中硼酸的質(zhì)量濃度,有機相中硼酸質(zhì)量濃度根據(jù)物料守恒求得。以甲苯為稀釋劑,在室溫(20 ℃)下進行試驗。硼酸的測定采用甘露醇法[5,8];鈣、鎂質(zhì)量濃度的測定采用EDTA 絡合滴定法,在測定過程中,先將鹵水原液稀釋100倍后再進行滴定分析;Cl-的質(zhì)量濃度采用沉淀滴定法測得;SO42-的質(zhì)量濃度通過硫酸鋇重量法測得。

證明 (1)?(2): 假設為X的一個猶豫模糊子代數(shù).對任意x ∈ X, 由定義2.5知， ?這就表明 滿足定義2.3.

3　實驗結果及討論

萃取率E的計算公式如下:

其中,nO為有機相中硼的物質(zhì)的量; n、nA分別為萃取前、后水相中硼的物質(zhì)的量;VO為萃取后有機相中硼的物質(zhì)的量等價于以堿量法測定的氫氧化鈉溶液的體積;V、VA分別為萃取前、后水相以堿量法滴硼后的氫氧化鈉溶液體積。

3.1萃取劑體積分數(shù)對萃取率的影響

萃取劑與稀釋劑的不同配比,即萃取有機相中異辛醇、異戊醇的體積分數(shù)對萃取率的影響如圖1所示。由圖1可知,當萃取劑的體積分數(shù)為20%時,異戊醇、異辛醇對硼的萃取率分別為23%和27%;當萃取劑的體積分數(shù)達到50%時,兩者的萃取率均達到最大值,分別為46%和54%,此時萃取效果最好;當體積分數(shù)大于50%時,萃取率有所降低,其原因是當萃取劑體積分數(shù)過大,其黏性也增大,萃取效果反而不佳。由此可以確定用異辛醇(或異戊醇)和甲苯的混合溶劑萃取硼酸時,適宜的有機相配比是1∶1,故異辛醇、異戊醇體積分數(shù)為50%時為萃取最佳。

圖1　萃取劑體積分數(shù)對萃取率的影響

3.2酸度對萃取率的影響

在相比為1∶1,萃取劑體積分數(shù)為50%條件下,以鹽酸作為酸化劑調(diào)節(jié)鹵水酸度,考察酸度對萃取率的影響如圖2所示。由圖2可知,隨著pH值的增大,萃取率逐漸下降。當鹵水的pH值為2時,異戊醇、異辛醇對硼的萃取率分別為67%和79%,即最高值,萃取效果最好;當鹵水的pH值逐漸調(diào)節(jié)至8時,萃取率由原來的最高值逐漸降低至30%和37%。由文獻[5]可知,在pH <5時,硼主要以B(OH)3形式存在,與醇發(fā)生酯化反應,因此萃取率高。當pH>5時,硼主要存在形式有B(OH)3、B4O6(OH)4、B3O3(OH)4、B(OH)4,這些形式的硼與醇的反應程度相對較弱,所以萃取率就低。因此,萃取實驗的最佳pH值為2。

圖2　水相酸度對萃取率的影響

3.3萃取時間對萃取率的影響

按上述試驗方法,在萃取時間分別為4、6、8、10、12 min時進行試驗,觀察不同萃取時間對萃取率的影響,如圖3所示。

圖3　萃取時間對萃取率的影響

由圖3可知,萃取率隨著萃取時間的增加而增大,當萃取時間為4 min時,以異戊醇和異辛醇為萃取劑的萃取率分別為12%和15%,當時間為10 min時萃取率增大到37%和54%,均達到最高值。繼續(xù)延長萃取時間,萃取率基本保持不變。由此得出,當萃取時間為10 min時,該酯化反應基本達到平衡,此時的萃取效果最好。

3.4萃取相比對萃取率的影響

固定有機相量,調(diào)節(jié)鹵水量,考察有機相與鹵水的相比(V有機∶V水)對萃取率的影響如圖4所示。

圖4　萃取相比對萃取率的影響

由圖4可以看出,隨著相比的增大,即減小鹵水量,萃取率有所增加。當相比為1∶1和2∶1時,異戊醇、異辛醇的萃取率幾乎相等,均為61%和81%;當相比為3∶1時,萃取率分別上升至68%和88%。隨著相比的提高,萃取率增加,但同時使萃取劑用量增加,成本加大,反萃取中硼酸質(zhì)量濃度降低。綜合上述因素,最佳相比確定為1∶1。

3.5不同配比的混合醇對萃取率的影響

在上述實驗已確定的最佳條件下,隨著混合醇中異辛醇、異丁醇、正丁醇體積比的改變,萃取率也隨之變化,且變化幅度較大[9]，具體結果見表2所列。從表2可看出,第4組混合醇的萃取率最高,即當異辛醇、異丁醇、正丁醇的體積比為2∶7∶1時萃取率達到61%,萃取效果較好。

表2　不同配比的混合醇對萃取率的影響

4　結　　論

實驗結果表明,溶劑萃取法提取青海茶卡鹽湖鹵水中硼的最佳工藝條件如下：萃取劑體積分數(shù)為50%,水相pH值為2,萃取時間為10 min,相比為1∶1,組成混合醇的3個一元醇的最佳體積比為2∶7∶1,并且得出異辛醇的萃取能力好于異戊醇。

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[3]張金才,王敏.鹽湖鹵水提硼方法的研究概述[J].化工礦物與加工,2005(5):5-7,30.

[4]韓麗娟,孔亞杰,李海民.鹵水提硼萃取劑的研究概述[J].無機鹽工業(yè),2006,38(6):12-13,29.

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[7]謝云榮,吳小王.異辛醇萃取硼酸的機理研究[J].廣東化工,2013,40(13):75-76.

[9]高成花,鄧小川,張琨,等.混合醇萃取鹽湖鹵水中的硼酸[J].化工礦物與加工,2010(4):16-19.

(責任編輯閆杏麗)

Research on the technology of extracting boron from Chaqia Salt Lake brine

XU Guiyu,YIN Haiqing,SAI E jiancuo,DE Qingcuo,SUN Quanwen

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Qinghai University for Nationalities, Xining 810007, China)

With the brine from Chaqia Salt Lake in Qinghai as raw materials, and taking isoamyl alcohol, isooctyl alcohol and mixed alcohol of isooctyl alcohol, isobutyl alcohol and n-butyl alcohol as the extracting agent respectively, the experiment on the extraction of boron from the salt lake brine was carried out by using the solvent extraction method. Then the influencing factors such as the concentration of extractant, acidity, time of extraction, ratio of organic phase to brine and volume ratio of mixed alcohol were investigated by using the toluene as diluent. Finally, the optimum process conditions for extracting boron from the salt lake brine with isoamyl alcohol and isooctyl alcohol as the extracting agent as well as the optimum volume ratio of mixed alcohol under these conditions were obtained.

salt lake brine; boron acid; solvent extraction

2015-11-16；

2016-04-12

國家自然科學基金資助項目(21361021)

徐貴鈺(1982-),男,青?；ブ?青海民族大學講師.

10.3969/j.issn.1003-5060.2016.07.023

O652.62

A

1003-5060(2016)07-0985-03