尹敬群，田君

（江西省科學院應用化學研究所，江西南昌 330096）

微生物吸附金屬離子研究與發(fā)展

尹敬群*，田君

（江西省科學院應用化學研究所，江西南昌 330096）

本文詳細論述了微生物吸附金屬離子研究及發(fā)展過程，介紹了微生物吸附機制、吸附過程以及微生物吸附劑類型，對其在重金屬廢水處理工業(yè)中的應用前景進行了展望。

微生物吸附；金屬離子；微生物吸附劑；廢水

1 微生物吸附

微生物吸附（biosorption）是指用微生物細胞經過一系列生物化學作用而吸附水溶液中的金屬或非金屬物質，該概念最早是由Ruchhoft C C于1949年提出來的[1]，他利用活性污泥去除水中的放射性元素钚(239Pu)，并認為钚的去除是由于微生物的繁殖形成了“有巨大表面積的膠狀基質能吸收放射性材料”，這類具有較大面積的凝膠網使微生物具有吸附能力。

大量研究表明，一些微生物如細菌、真菌和藻類和一些水生動植物在水體凈化中起著獨特的作用[2]，它們對一些重金屬離子有很強的吸附和富集能力。如細菌、放線菌、霉菌、酵母菌、藻類等都能有效地從水溶液中富集微量的重金屬離子[3]。

生物吸附重金屬離子興起于20世紀80年代，1982年Teszos的研究結果表明少根根酶（Rhizopusar hizus）對钚和鈾有很高的吸附量；1984年Hosea等人發(fā)現普通小球藻（Chlorella vulgaris）對金有很高的親和力；1986年Norbeng等人發(fā)現動膠菌對Cu2+具有較高的選擇性吸附能力[4]。20世紀90年代到來，國內外有關這個領域的研究迅猛發(fā)展。首先是生物吸附材料不斷涌現，Holan Z R等人用褐藻吸附Co2+[5]；Huang C用曲霉吸附Zn2+；Volesky B用酵母菌吸附Cd2+[6]；李清彪等人研究了用黃孢原毛平革菌(Phanerochaete chrysosporium)對Pb2+的吸附[7]；劉瑞霞等人研究了用滕黃微球菌（Micrococcus luteus）吸附Cu2+[8]。其次是生物吸附機理研究不斷深入逐漸深入，Tounley等認為真菌對金屬的吸附非?？焖?，通常可以在10min內達到90%的吸附量。

現在生物吸附法處理重金屬廢水已發(fā)展成一個新興的對環(huán)境友好的、不引入二次污染的水處理技術新興領域。利用生物體作為吸附劑進行廢水處理回收金屬，其主要優(yōu)點是能夠高效處理低濃度的重金屬廢水，而且生物吸附劑的來源非常廣泛。例如，用發(fā)酵工業(yè)中產生的廢棄生物菌體作為吸附劑，不僅可以降低生物吸附劑的生產成本，而且還可以減少發(fā)酵工業(yè)廢生物菌體的處理費用，具有良好的經濟效益，有廣闊的應用前景[9]。

2 微生物吸附金屬離子

2.1 吸附金屬離子的微生物

經研究發(fā)現，發(fā)酵工業(yè)的大量非菌絲體是一種極具有潛力的生物吸附劑，其來源廣泛、價格低廉，表現出引人注目的金屬吸附能力[10]。在Arrhizus R對鈾吸附性能的實驗中,鈾的吸附量可高達200mg/g（干重），吸附能力一般的釀酒酵母（S. cerevisiae）也能吸附大量的鈾[11]。

圖1 細菌外壁層結構

另一種廉價的原料是蘊藏豐富的海藻，藻類對多種金屬表現出很強的吸附能力。褐藻（S. natans）對Au2+的吸附量可達400mg/g；鹽澤螺旋藻對Cd2+吸附量達312mg/g。藻類對重金屬吸附的能力被廣泛注意[12]。目前研究出的生物吸附劑對重金屬離子的吸附總結于表1[13]。

表1 生物吸附劑及其適宜處理的金屬

2.2 微生物吸附重金屬離子的模式

生物吸附是指生物體從溶液中吸附金屬離子、非金屬化合物和固體顆粒的過程，是個“吸附一解吸”的可逆過程，被吸附的離子可被其他離子、鰲合劑或酸解吸下來。

一般意義上說的生物吸附僅指的是非活性微生物的吸附作用，而活性微生物具有的去除金屬離子的作用一般稱為生物累積[14]。生物吸附主要是生物體細胞壁表面的一些具有絡合、配位能力的基團，如硫基、羧基、羥基等，與所吸附的金屬離子形成離子鍵或共價鍵。生物累積主要是利用生物新陳代謝作用產生的能量，通過單價或二價的離子轉移系統(tǒng)把金屬離子輸送到細胞內部[15]。因此，生物累積受溫度、能源等諸多因素的影響較大,實際應用中有很大限制。

Shumate和Strandberg提出了“金屬與生物細胞成分的間接的物理化學作用”機理。在生物吸附過程中發(fā)生的物理化學過程包括化合、配合、離子交換、一般吸附及無機微沉淀等。生物對重金屬的吸附作用取決于吸附劑自身的性質，諸如活性位點的類型、金屬種類、離子半徑、離子價態(tài)及其在水溶液中的存在狀態(tài)，同時也受到外界環(huán)境的影響。隨著網狀菌絲體的生長，真菌細胞壁上的幾丁質和殼聚糖量會有所變化，從而導致細胞生長期中金屬吸附量的變化。

細胞壁和壁外莢膜是金屬離子累積的主要場所，圖1為細菌的外壁層結構示意圖。如果不考慮細胞外的可見層（一般是多糖），微生物暴露在金屬溶液中的時候，首先是細胞壁與金屬離子接觸，細胞壁的化學組成和結構決定著金屬離子與它的相互作用特性。這一過程主要存在有5種機理。

2.2.1 表面絡合機理

通常，微生物的細胞表面主要是由多聚糖、蛋白質和脂類組成。這些組成中可與金屬離子結合的主要官能團有羧基、磷酞基、羥基、硫酸脂基、氨基和酞胺基等，其中氮、氧、磷、硫作為配位原子與金屬離子配位絡合。

據推斷，稀土離子與生物大分子具有絡合作用，在生物體內，稀土離子是與生物配體聯(lián)結起來發(fā)揮生理功能的，簡單的陰離子如X－、OH－、PO42－等；小分子如H2O、O2、氨基酸、小分子多肽、核糖和羧酸等；大分子如蛋白質、核酸、多肽等都可能與稀土離子生成形式繁多的、簡單或混合的各類絡合物而起生理作用[16]。同時，這種絡合作用也有利于生物體對稀土金屬離子的生物吸附和生物積累。

2.2.2 離子交換機理

Brady等[16]研究發(fā)現，在細胞吸附重金屬離子的同時,伴隨有其他陽離子（K+、Mg2+）的釋放，交換下來的離子總量與被吸附金屬離子的總量相比只是很小的一部分,離子交換機理并非主要的吸附機理。

2.2.3 氧化還原及無機微沉淀機理

變價金屬離子在被具有還原能力的生物體吸附時可能會發(fā)生氧化還原反應。通常，易水解而形成聚合水解產物的金屬離子在細胞表面形成無機沉淀物。

2.2.4 靜電吸引作用

微生物細胞壁的基本組成物質多為兩性物質,如果靜電吸附為某微生物吸附重金屬的主要機制，那么它對于陰、陽離子最佳吸附是截然不同的[17]。

2.2.5 酶促機理

這種吸附機理主要是對活性細胞的吸附來說的，它對金屬離子的吸附可能與細胞上的某種酶的活性有關。

2.3 生物吸附影響因素

用生物吸附重金屬是一個復雜的過程，受生物吸附劑、金屬離子及各種物理化學條件的影響。不同的過程影響因素就不同，對金屬離子的生物吸附影響因素主要有以下幾個方面：1）預處理；2）金屬離子的初始濃度；3）吸附時間；4）pH值；5）菌體濃度；6）其他影響因素，諸如培養(yǎng)基、代謝底物，吸附劑對重金屬離子的選擇性，活性菌體的菌齡，代謝抑制因子，共存離子等對吸附過程也有一定的影響。

現有研究多集中于單一離子的生物吸附作用，但是在實際應用中，往往涉及到多組分金屬離子共存情況，而對多組分金屬離子的同時吸附過程研究不多。多組分金屬離子共存對于吸附的影響有以下4種情況[17]。

2.3.1 促進作用

混合后的吸附量大于混合前單組分的吸附量。對于促進作用，有學者認為其影響是由于金屬離子破壞細胞膜導致通路增加，增加了細胞膜傳輸量而引起的。還有學者認為可能是由于其他金屬離子存在，導致微生物合成一種具有結合重金屬能力的蛋白質[18]。

2.3.2 抑制作用

混合后的吸附量小于混合前單組分的吸附量。對于抑制作用，普遍認為是由于金屬離子在細胞壁上吸附位的競爭性吸附或者由于細胞膜傳輸過程中金屬離子與載體的競爭性結合所引起的。

2.3.3 零作用（無作用）

混合后的吸附量與混合前的吸附量相同。零作用則被認為是金屬離子吸附位不同的結果。如錫和鋅，鋅的存在對于錫離子吸附沒有影響（酵母菌為吸附劑）[19]。Matin認為，由于錫傾向于與硫原子形成配位體，而鋅易與氧和氮原子配位[20]。兩者在細胞表面的吸附位不同，從而鋅的存在對生物吸附錫離子無影響[21]。吳涓等分別考察Cu2+、Zn2+、Cd2+3種離子對Pb2+吸附能力的影響，這些共存離子的存在均使Pb2+的吸附量下降[22]。究其原因，是因為細胞表面可結合金屬離子的基團數目是有限的，共存離子的加入引起了對這些活性結合點的競爭，因而導致Pb2+吸附量的減少。但有報道稱Phanerochaete chrysosporium在Pb2+和Cd2+共存體系對2種離子的吸附實驗中，Cd2+的存在對Pb2+吸附的影響既有抑制作用也有促進作用[23]。

由于生物吸附單組分重金屬離子的機理復雜，可能是多種機理共同作用的結果，因此，對于多組分金屬離子共存對于吸附的影響，則更具有復雜性。

2.3.4 分餾效應

日本學者通過研究不同細菌濃度的革蘭氏陽性細菌（Bacillus subtilis）和革蘭氏陰性細菌（Escherichia）其細胞壁在pH 2.5～4.5酸度范圍內吸附稀土元素（REE）作用，稀土元素在細胞壁和水溶液中的分布模式顯示，重稀土元素（HREE）呈顯著富集狀態(tài)，最大值在Sm元素和Eu元素周圍，在Pr元素周邊也有一定富集效應，但隨后由于“四分組效應”影響，Nd元素富集作用則呈減小趨勢，這種M-型“四分組效應”作用推斷細菌吸附稀土元素是稀土元素在細胞內壁形成了絡合物[24]。

3 結語

許多微生物可以從溶液中吸附重金屬離子，生物吸附重金屬離子具有獨特的優(yōu)勢：高吸附速率，高選擇性；操作的pH及溫度范圍寬；對稀溶液的處理效果好；資金投入少，操作成本低。生物吸附法作為處理重金屬污染的一項新技術，與其他同類技術如蒸發(fā)、化學沉淀、活性炭吸附、離子交換樹脂吸附、萃取、液膜及電滲析等相比，具有生物吸附材料來源廣泛、吸附量較大、選擇性好、處理效率高、解吸容易和重復吸附等優(yōu)點，隨著綠色化學的發(fā)展，開發(fā)環(huán)保、高效、無二次污染的廢水治理技術倍受關注，人們逐漸將研究重點轉向重金屬的生物吸附技術，因此，微生物吸附有望成為一種新興的生產工藝以及廢水處理工藝。

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Research and Development on Biosorption of Metal Ions

Yin Jing-qun*, Tian Jun
(Institute of Applied Chemistry, Jiangxi Academy of Science, Jiangxi Nanchang 330096)

In this paper, the research and development on biosorption of metal ions were introduced detailedly. The mechanisms and process of biosorption, the type of biosorbents were described. The developing trend of treatment of the heavy metals bearing wastewater of low metal concentration has expected.

Biosorption; Metal ions; Biosorbent; Wastewater

TF18；Q939.97

A

2096-0387（2016）01-0065-04

江西省自然科學基金項目（項目編號2010GZH0055）；國家自然科學基金項目（項目編號51174102）。

尹敬群（1966-)，女，江西宜春人，副研究員，研究方向：稀土濕法冶金。