程 晨，曹佳輝，席珍強

(浙江理工大學材料工程中心，杭州 310018)

酸浸提取銦的工藝研究

程 晨，曹佳輝，席珍強

(浙江理工大學材料工程中心，杭州 310018)

通過比較不同的浸出劑浸出銻化銦時銦的浸出率，找出合適的浸出劑，并對銻化銦的浸漬工藝進行優(yōu)化?？疾炝薍NO3濃度、液固比、浸漬時間及浸漬溫度4個因素對銦的浸出率的影響。結果表明：銻化銦酸浸提取銦的最佳工藝條件為：HNO3濃度8 mol/L,液固比3.5∶1，浸漬時間20 min,浸漬溫度25 ℃。在此工藝條件下，銦的浸出率能達到99.5%以上。

酸浸；銦；銻化銦；浸出率

0 引 言

銦是稀散金屬，銀白色略帶淡藍色色調，熔點低、沸點高、穩(wěn)定性好、傳導性強、有良好的可塑性，其化合物還具有半導體和光電效應性質[1-4]。銦廣泛應用于ITO靶材、電子半導體、合金和焊料、太陽能電池、光纖通訊、原子能及軍事技術等高新技術領域。由于銦的自然資源十分有限，僅為黃金地質儲量的1/6，且分散程度大[5-9]，所以近年來銦的回收利用越來越受到重視。

銻化銦是一種重要的Ⅲ-Ⅴ族半導體材料，可用于制造紅外探測器、磁敏器件、磁阻傳感器及超快電子器件等。一般來說，原料中銦的含量大于0.002%就有回收價值。而工業(yè)上產(chǎn)生的銻化銦切削廢料、邊角料等，其含銦量遠大于0.002%，有很大的回收價值。回收銻化銦廢料中的銦不但能實現(xiàn)銦資源的循環(huán)利用，彌補銦自然資源稀缺的不足，還能解決因廢料隨意丟棄或堆存而產(chǎn)生的環(huán)境污染問題，具有重大的理論和實踐意義。然而，目前關于從銻化銦中回收銦的研究報道幾乎沒有，也沒有一套完整的處理銻化銦廢料的工藝流程。所以必須探索出一條高效環(huán)保的回收銦的工藝路線。

1 實 驗

在采用濕法冶金方法從銻化銦中回收銦時，浸漬是關鍵步驟。浸漬時銦的浸出率大小直接影響到銦的總回收率，且應盡量保證浸漬操作簡單易行，成本低廉。浸漬時雜質的浸出情況也會對后續(xù)的提銦流程產(chǎn)生影響。

本實驗旨在找出一種合適的浸出劑，將銻化銦中的銦浸出至溶液中。然后通過單因素法優(yōu)化浸漬工藝，得出銻化銦浸漬的最佳工藝參數(shù)，提高銦的浸出率，為后續(xù)進一步回收銦做準備。

實驗采用的提銦原料是銻化銦的切削廢料。由于原料是塊狀的，比表面積小，不利于浸出反應，所以要先進行球磨，然后篩分成不同的粒徑備用。浸漬實驗在通風櫥中進行，選擇120～200目(粒徑為124～74 μm)的原料進行浸漬實驗。首先稱取5 g原料于250 mL的燒杯中，然后加入適量的HNO3溶液，反應在固液接觸的瞬間即開始。原料是黑色粉末，在HNO3溶液的作用下先變成灰色，很快又變成白色，在反應過程中有紅棕色的氣體產(chǎn)生，并放出大量的熱。待反應一段時間后，用普通漏斗過濾，濾渣水洗3次后60 ℃烘干，濾液收集在干凈的燒杯中進行下一步銦的提取實驗。

1.1 實驗試劑與儀器設備

原料：銻化銦切削廢料。

試劑：硫酸(分析純，上海三鷹化學試劑有限公司)，鹽酸(分析純，上海三鷹化學試劑有限公司)，硝酸(分析純，杭州高晶精細化工有限公司)，去離子水(自制)，雙氧水(分析純，杭州高晶精細化工有限公司)，高錳酸鉀(分析純，上海三鷹化學試劑有限公司)，氯酸鈉(分析純，阿拉丁)。

儀器設備：橫式球磨機(實驗室設計自制)，電子天平(JM-A6002，諸暨市超澤衡器設備有限公司)，電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9140C，杭州藍天化驗儀器廠)，電阻爐(YFX16/12Q-GC，上海意豐電爐有限公司)，能量彌散X射線能譜儀(INCK Energy 200，Oxford公司)，X射線衍射儀(D8 Discover Series, 美國Bruker公司)。

1.2 原料成分及物相分析

原料中所含元素的質量百分比如表1所示。圖1是原料的X射線衍射圖譜。

表1 原料的化學成分

圖1 原料的X射線衍射圖譜

由圖1可知，圖中23.42°、39.53°、46.38°和62.43°主要衍射峰分別與InSb(ICDD Data，JCPDS Cad NO.06-0208)的(111)、(220)、(311)和(331)晶面相對應，說明原料主要由InSb組成。

2 浸出劑的選擇

2.1 直接酸浸

工業(yè)上用濕法冶金的方法從含銦廢料中回收銦時，通常采用H2SO4或HCl作為浸出劑。而本實驗回收銦的原料是銻化銦切削廢料， InSb與H2SO4及HCl的反應極慢。

將過量的H2SO4、HCl及它們的混酸分別加入到銻化銦中，浸漬48 h后過濾，In的浸出率如表2所示。

表2 不同種類酸浸漬銻化銦時In的浸出率

由表2可知，H2SO4、HCl及它們的混酸浸漬銻化銦時，In的浸出率較低，不能作為銻化銦的浸出劑。

2.2 氧化酸浸

由于In的氧化物極易與酸反應，于是考慮將InSb先氧化后浸漬。原料用高溫氧化、H2O2、KMnO4、NaClO3及HNO3分別進行氧化，氧化時間及氧化劑用量均過量。氧化后用過量的HCl浸漬(HNO3除外)，48h后過濾，In的浸出率如表3所示。

表3 不同氧化劑氧化后再酸浸時In的浸出率

氧化方式In的浸出率/%高溫氧化31.21H2O227.93KMnO450.46NaClO383.07HNO399.22

結果表明，高溫氧化、H2O2、KMnO4氧化后再酸浸時In的浸出率較低，采用NaClO3氧化再酸浸時In的浸出率在80%以上，與前三者相比較高。采用HNO3進行氧化酸浸時，In的浸出率極高，In幾乎全部浸出至溶液中，而且氧化與酸浸反應只需一步即可完成，操作更簡便。

通過上述實驗的比較分析，發(fā)現(xiàn)HNO3不但能使原料的氧化與酸浸一步完成，而且原料中的In浸出很完全，浸漬過程中沒有引入其他雜質離子，所以實驗選擇HNO3作為銻化銦的浸出劑。

2.3 浸出原理

HNO3是強氧化劑，其與InSb的反應過程是先將InSb氧化成In2O3、Sb2O3及Sb2O5，然后In2O3、Sb2O3及Sb2O5再與HNO3進一步反應生成In3+、Sb3+及Sb5+進入溶液中，其主要反應如下[10]：

3 結果與討論

在前期的探索性實驗中，為了保證In有高的浸出率, 浸出劑用量及浸漬時間都是過量的。在此基礎上，再通過單因素法考察HNO3濃度、液固比、浸漬時間及浸漬溫度4個因素對In的浸出率的影響，確定最優(yōu)的工藝參數(shù)，保證銻化銦浸漬的高效性。

3.1 HNO3濃度對In浸出率的影響

根據(jù)In-H2O系的電位-pH值圖[1]，In3+在溶液中穩(wěn)定存在區(qū)域的pH值較低(pH﹤2.50)，所以酸浸過程就是要創(chuàng)造條件，使In進入In3+存在的低pH值區(qū)域，因此酸浸必須用較高的酸強度[11]。

保持液固比4∶1,浸漬時間1 h，浸漬溫度25 ℃不變，考察不同HNO3濃度對In浸出率的影響。圖2是HNO3濃度與In浸出率的關系曲線。

圖2 HNO3濃度與 In浸出率的關系曲線

由圖2可知，在HNO3濃度從4 mol/L 增加到6 mol/L 的過程中，In的浸出率增加很快。這是因為當HNO3濃度較低時，由于InSb與HNO3先發(fā)生氧化反應，此反應會消耗一部分HNO3，導致氧化反應后的溶液pH升高，而In3+在溶液中穩(wěn)定存在時需要低的pH值，此時溶液的pH無法滿足大量In3+的穩(wěn)定存在條件，所以In的浸出率低。增加HNO3的濃度，就能使氧化反應后的溶液pH降低，則更多的In3+能穩(wěn)定存在于溶液中，In的浸出率上升。當HNO3濃度為6 mol/L時，In的浸出率為97.48%，絕大部分的In已浸出。

當HNO3濃度從6 mol/L增加到8 mol/L時，In的浸出率小幅增加，這也是因為pH的降低而使In的浸出率增加，但是由于溶液中未浸出的In較少，所以In的浸出率增幅不大。當HNO3濃度為8 mol/L時，In的浸出率為99.85%，可以認為銻化銦中的銦全部浸出。隨著HNO3濃度的繼續(xù)增大，In的浸出率幾乎不變?？紤]到濃度過大會造成HNO3的浪費以及后續(xù)提取銦的過程中會增加堿的用量，從而增加回收銦的成本。因此，實驗選擇浸出的HNO3濃度為8 mol/L。

3.2 液固比對In浸出率的影響

液固比是指單位體積(多指水)對應的質量，也可以直觀認為是水里加入某種物質后的溶液密度。本實驗中的液固比指的是：液固比(mL/g)= HNO3體積(mL)/InSb質量(g)。

浸漬實驗中加入的HNO3一部分是用于InSb的氧化反應，還有一部分是用于氧化物與HNO3的反應。根據(jù)前期的探索實驗結果可知，氧化酸浸的濾渣中幾乎不含銦，而銻含量很高，說明在用HNO3浸出銻化銦時，銻并不完全浸出。因此反應的液固比是比理論計算量小。

控制HNO3濃度為8 mol/L，浸漬時間為1 h，浸漬溫度為25 ℃，考察不同液固比對In的浸出率的影響。圖3是液固比與In浸出率的關系。

圖3 液固比與 In浸出率的關系

由圖3 可知，隨著液固比的增大，In的浸出率也增大。這是因為當液固比較小時，在氧化反應消耗部分HNO3后，剩余的HNO3的量不足以使In2O3全部浸出至溶液中，當液固比增大時，更多的In2O3與HNO3反應，所以In的浸出率增大。當液固比為3.5∶1時，In的浸出率為99.64%，In完全浸出。若液固比繼續(xù)增大，In的浸出率不再升高，但是會有更多的Sb浸出，導致In、Sb的分離率減小，不利于后續(xù)提銦實驗。所以酸浸的液固比選擇3.5∶1。

3.3 浸漬時間對In浸出率的影響

在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，酸浸實驗在固液接觸后的前10 min內反應很劇烈，而10 min后反應逐漸恢復平靜。同時結合浸出渣的分析可知，當原料中的In浸出完全后，濾渣中還有很多Sb未浸出，表明Sb的浸出相對于In的浸出較慢。所以浸漬時必須控制好浸漬時間，在In浸出完全后立即進行過濾，防止時間增長而使更多的Sb浸出，導致In、Sb分離率的下降。

選擇10～50 min這個區(qū)間來考察浸漬時間對In浸出率的影響，同時控制HNO3濃度8 mol/L，液固比3.5∶1.0, 酸浸溫度25 ℃不變。圖4是浸漬時間與In浸出率的關系曲線。

圖4 浸漬時間與 In浸出率的關系曲線

由圖4可知，酸浸反應10 min時，In的浸出率就已經(jīng)達到99.28%，大部分的In是在反應的前10min浸出的。但是酸浸反應進行20min或更長時間，In的浸出率穩(wěn)定在99.90%～100%這個范圍內，與10 min時相比In的浸出更完全，而且浸出時產(chǎn)生的NO2氣體在10min還有少量殘余未揮發(fā)，而在20min時已完全排除干凈，這對實驗人員來說更適于進行過濾操作。雖然20 min 時Sb的浸出率會有增加，但增幅很小，而且考慮到本實驗的目的是回收銦，必須盡可能增大In的浸出率，所以選擇20 min 作為酸浸反應的浸漬時間。

考察圖4中20～50min這個區(qū)間內In的浸出率存在上下微小波動(99.90%～100%)的問題，這可能是因為在使用X射線能譜儀測試浸出渣中In的含量時有細微的誤差所致，也有可能是實驗操作的誤差。

3.4 浸漬溫度對In浸出率的影響

控制實驗條件為HNO3濃度8 mol/L，液固比3.5∶1, 浸漬時間20 min，考察不同溫度下In的浸出率。圖5是浸漬溫度與In浸出率的關系。

圖5 浸漬溫度與 In浸出率的關系

從圖5可知，浸漬溫度對In的浸出率無顯著影響。浸出反應的前10 min，反應會放出大量的熱，所以加熱對反應溫度無明顯影響。浸出反應的后10 min,反應不再放出大量的熱，加熱會提高反應溫度，但是由于大部分In已在前10 min的反應中浸出，后10 min只剩極少量的In繼續(xù)浸出，所以加熱對In浸出率的影響并不明顯。而Sb的浸出是一個相對較慢的過程，在反應的后10 min,加熱會加快Sb的浸出，反而不利于In、Sb的分離。所以實驗選擇的浸出溫度為25 ℃。

4 結 論

實驗結果表明，采用H2SO4、HCl及它們的混酸直接浸出銻化銦時，In的浸出率較低，無法滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。采用高溫氧化、H2O2、KMnO4氧化后再用HCl酸浸時，In的浸出率也較低。采用NaClO3氧化再用HCl酸浸時，In的浸出率相對較高，但是遠不及用HNO3浸出銻化銦時In的浸出率高。

用HNO3浸出銻化銦，可以實現(xiàn)氧化與酸浸一步完成，浸出操作簡單，In浸出率高，且不引入雜質離子。銻化銦酸浸的最佳工藝條件為：HNO3濃度為8 mol/L，液固比為3.5∶1, 酸浸時間為20 min，酸浸溫度為25 ℃。在此工藝條件下In的浸出率可以達到99.5%以上，銻化銦中的銦幾乎全部浸出，且銻的浸出率較小，為7%左右，大部分銻留在浸出渣中，實現(xiàn)了銦、銻的初步分離，有利于后續(xù)進一步提取銦。

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Study on the Process of Indium Extraction Through Acid Leaching

CHENGChen，CAOJiahui，XIZhenqiang

(Material Engineering Center, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

By comparing the leaching rate of different leaching agents to leach indium antimonide, the proper leaching agent was found, and the leaching process of indium antimonide was optimized. The influence of HNO3concentration, liquid-solid ratio, leaching time and leaching temperature on leaching rate of indium were investigated. It turns out that the optimal technological conditions of indium extraction by acid leaching of indium antimonide are as follows: HNO3concentration 8 mol/L, liquid-solid ratio 3.5∶1, leaching time 20 min and leaching temperature 25 ℃. Under such conditions, the leaching rate of indium could exceed 99.5%.

acid leaching; indium; indium antimonide; leaching rate

張祖堯)

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.07.015

2015-09-24

程 晨(1989-)，女，江蘇蘇州人，碩士研究生，主要從事半導體材料與器件方面的研究。

席珍強，E-mail：zjuxzq@163.com

TF843.1

A

1673- 3851 (2016) 04- 0565- 05 引用頁碼： 070209