羅建偉,　王會(huì)杰,　滕波濤,　王月娟,　羅孟飛

(浙江師范大學(xué) 物理化學(xué)研究所,浙江 金華　321004)

?

1,1,1,3,3-五氯丙烷氣相氟化合成1,3,3,3-四氟丙烯過(guò)程的熱力學(xué)研究

羅建偉,王會(huì)杰,滕波濤,王月娟,羅孟飛

(浙江師范大學(xué) 物理化學(xué)研究所,浙江 金華321004)

采用密度泛函理論，使用Materials Studio的DMol3模塊，計(jì)算了1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)氣相氟化生成1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)反應(yīng)體系中各反應(yīng)的反應(yīng)焓變和Gibbs自由能變；并通過(guò)比較不同溫度下各反應(yīng)的反應(yīng)焓變和Gibbs自由能變，對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了熱力學(xué)分析.結(jié)果表明：HCC-240fa經(jīng)過(guò)氟氯交換和脫HCl反應(yīng)合成中間體1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)的反應(yīng)為熱力學(xué)上可自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，且產(chǎn)物以HCFC-1233zd(E)為主；低溫有利于HCFC-1233zd與HF進(jìn)行加成反應(yīng)生成1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(HFC-244fa)，HFC-244fa可與HF進(jìn)行氟氯交換反應(yīng)合成1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)；高溫有利于HCFC-1233zd進(jìn)行氟氯交換反應(yīng)合成HFO-1234ze；HFC-244fa脫HCl反應(yīng)和HFC-245fa脫HF反應(yīng)均需要較高的反應(yīng)溫度，主產(chǎn)物為HFO-1234ze(E).

1,1,1,3,3-五氯丙烷；1,3,3,3-四氟丙烯；催化；氟化反應(yīng)；熱力學(xué)

氫氟烴(HFCs)具有很高的全球變暖潛能值(GWP)，是《京都議定書(shū)》中最受關(guān)注的溫室氣體，是導(dǎo)致全球變暖的主要隱患之一[1].1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)被廣泛用作空調(diào)制冷劑，其GWP為1 430[2]，大量使用可能導(dǎo)致全球氣候變暖.歐盟汽車(chē)空調(diào)指令規(guī)定:從2017年1月起，禁止GWP大于150的含氟氣體用于所有新出廠(chǎng)的汽車(chē)空調(diào)器中[3].1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的臭氧消耗潛值(ODP)為0，GWP為6，對(duì)環(huán)境影響低，被認(rèn)為是未來(lái)可替代HFC-134a的新一代制冷劑[4-5].HFO-1234ze 在發(fā)泡劑、氣溶膠推進(jìn)劑、清洗劑等方面也應(yīng)用廣泛[6].

目前，以1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)為原料，通過(guò)氟氯交換反應(yīng)、脫鹵化氫反應(yīng)合成HFO-1234ze的方法，具有原料易得、氣相反應(yīng)污染小等優(yōu)點(diǎn)，有較好的工業(yè)應(yīng)用前景[7-8].在HCC-240fa合成HFO-1234ze的過(guò)程中，存在CCl3CH2CHCl2脫HCl反應(yīng)、CF3CH2CHF2脫HF反應(yīng)、CF3CH=CHF(Z)異構(gòu)化反應(yīng)等.對(duì)HCC-240fa氟化合成HFO-1234ze體系進(jìn)行熱力學(xué)分析，有助于從化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)方面理解這一反應(yīng)行為，為反應(yīng)操作條件的確定、設(shè)備選型等提供理論依據(jù).而CF3CH2CHCl2,CF3CH2CHClF,CF3CH2CHF2和CF3CH=CHF(Z)等都缺少熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，也沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)道其熱力學(xué)函數(shù).近年來(lái)，研究者通過(guò)泛函理論(DFT)[9]研究化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)，例如：1,1,2,2-四氟丙烷(HFC-134)異構(gòu)化生成HFC-134a[10]；1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)催化裂解合成HFO-1234ze和2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)[11]等.本文采用Material Studio中的DMol3[12]模塊，對(duì)HCC-240fa氣相氟化合成HFO-1234ze的過(guò)程進(jìn)行了熱力學(xué)分析.

1　HCC-240fa氟化反應(yīng)

當(dāng)前，以HCC-240fa為原料氟化合成HFO-1234ze的工藝路線(xiàn)受到氟化工業(yè)界的廣泛關(guān)注.呂劍等[13]以HCC-240fa為原料，采用2個(gè)反應(yīng)器氣相氟化法制備HFO-1234ze：第1個(gè)反應(yīng)器主要進(jìn)行HF氟化HCC-240fa的反應(yīng)，HCC-240fa的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，產(chǎn)物以1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)為主；第2個(gè)反應(yīng)器主要進(jìn)行HCFC-1233zd的氟化反應(yīng)，產(chǎn)物為HFO-1234ze和少量的HFC-245fa.專(zhuān)利文獻(xiàn)[14]報(bào)道了在不使用催化劑的情況下，用HCC-240fa為原料與HF進(jìn)行氟化反應(yīng)，得到HCFC-1233zd(E)和HCFC-1233zd(Z)，并將副產(chǎn)物HCFC-1233zd(Z)通過(guò)異構(gòu)化合成為HCFC-1233zd(E),以最大化HCFC-1233zd(E)的收率.Yamamoto等[15]報(bào)道HCFC-1233zd與HF可以直接發(fā)生氟氯交換反應(yīng)合成HFO-1234ze.Hsueh等[16]將HCFC-1233zd與HF在氣相進(jìn)行反應(yīng)得到1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯(HCFC-244fa)和HFC-245fa，然后HCFC-244fa脫HCl，而HFC-245fa脫HF得到HFO-1234ze.HFC-245fa脫HF是合成HFO-1234ze的重要步驟[17].文獻(xiàn)[18]以HFC-245fa為原料，氟化Cr2O3為催化劑，在250 ℃反應(yīng)，選擇性較高，其中HFO-1234ze(E)的選擇性達(dá)到80%,HFO-1234ze(Z)的選擇性在16%左右.根據(jù)上述文獻(xiàn)可知，HCC-240fa氟化生成HFO-1234ze的路線(xiàn)中可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

2　熱力學(xué)計(jì)算與分析

2.1熱力學(xué)計(jì)算方法檢驗(yàn)

使用Material Studio軟件搭建各化合物分子的初始模型，采用DMol3模塊中GGA-RPBE函數(shù)和DNP基組，對(duì)選用的計(jì)算參數(shù)進(jìn)行了準(zhǔn)確性檢驗(yàn).選取相似的反應(yīng)類(lèi)型，如氯乙烷脫HCl反應(yīng)、氯乙烯與HF的氟氯交換反應(yīng)，進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，反應(yīng)方程式如下：

(15)

(16)

并在一定溫度范圍內(nèi)將計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了比較，氯乙烷、氯乙烯等的實(shí)驗(yàn)值來(lái)自文獻(xiàn)[19]，結(jié)果見(jiàn)表1和表2.

表1　DMol3計(jì)算得到反應(yīng)的焓變　kJ/mol

表2　DMol3計(jì)算得到反應(yīng)的Gibbs自由能變　kJ/mol

結(jié)合表1和表2可知，反應(yīng)(15)和反應(yīng)(16)的反應(yīng)焓變與Gibbs自由能變的計(jì)算值接近實(shí)驗(yàn)值，并且隨反應(yīng)溫度的變化趨勢(shì)相同，從一定程度上表明選擇的計(jì)算參數(shù)比較合理.

2.2各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變和Gibbs自由能變

以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(反應(yīng)溫度為298.15 K)為例進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3.由表3可知，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)(1)～(7)為熱力學(xué)上能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，而反應(yīng)(8)～(13)為熱力學(xué)上不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng).

表3　標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下各反應(yīng)的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)

2.3各反應(yīng)的反應(yīng)焓變和Gibbs自由能變與反應(yīng)溫度的關(guān)系

為了進(jìn)一步研究各反應(yīng)的熱力學(xué)變化情況，本文采用相同計(jì)算方法計(jì)算得到了不同溫度下各反應(yīng)的反應(yīng)焓變和Gibbs自由能變.HCC-240fa氟化反應(yīng)合成HFO-1234ze的反應(yīng)焓變和Gibbs自由能變隨溫度的變化如圖1、圖2和圖3所示.

圖3　反應(yīng)溫度對(duì)HFC-244fa和HFC-245fa脫鹵化氫的反應(yīng)焓變和Gibbs自由能變的影響

圖3為HFC-244fa脫氯化氫反應(yīng)與HFC-245fa脫氟化氫反應(yīng)隨反應(yīng)溫度變化的反應(yīng)焓變和Gibbs自由能變.從圖3(a)可以發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)(10)和(11)均為吸熱反應(yīng)，其反應(yīng)焓變隨著溫度的升高先增后減，分別在330 K和550 K左右達(dá)到最大值；反應(yīng)(13)的反應(yīng)焓變值相對(duì)反應(yīng)(12)的較小，說(shuō)明HFC-245fa生成HFO-1234ze(E)需要的能量少些，可能與HFO-1234ze(E)的構(gòu)型穩(wěn)定性有關(guān).從圖3(b)可以看到：反應(yīng)(10)與(11)的Gibbs自由能變分別在430 K和330 K開(kāi)始小于0，且均隨溫度的升高而減小，說(shuō)明HFC-244fa脫HCl得到HFO-1234ze(E)所需的溫度較低；反應(yīng)(12)和(13)的Gibbs自由能變分別大約在550 K和450 K時(shí)小于0，且均隨著溫度的升高而降低，表明HFC-245fa脫HF生成HFO-1234ze(E)所需的溫度較低，而生產(chǎn)HFO-1234ze(Z)需要較高的溫度；反應(yīng)(14)的Gibbs自由能變小于0，表明在熱力學(xué)上HFO-1234ze(Z)可進(jìn)行異構(gòu)化生成HFO-1234ze(E).綜上所述，HFC-244fa脫HCl和HFC-245fa脫HF得到的主要產(chǎn)物為CF3CH=CHF(E).

3　結(jié)　論

本文采用泛函理論(DFT)，使用Materials Studio的DMol3模塊，分別計(jì)算了氯乙烷脫HCl反應(yīng)及氯乙烯和HF進(jìn)行氟氯交換反應(yīng)的反應(yīng)焓變和Gibbs自由能變，驗(yàn)證所選擇的計(jì)算方法準(zhǔn)確性較好.采用相同的方法，對(duì)不同溫度下HCC-240fa氟化生成HFO-1234ze反應(yīng)體系中各反應(yīng)的反應(yīng)焓變和Gibbs自由能變進(jìn)行了計(jì)算分析.結(jié)果表明：HCC-240fa先通過(guò)氟氯交換反應(yīng)再脫HCl生成HCFC-1233zd的反應(yīng)為熱力學(xué)上可自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，且主產(chǎn)物為HCFC-1233zd(E)；低溫有利于HCFC-1233zd和HF進(jìn)行加成反應(yīng)生成HFC-244fa，HFC-244fa可與HF進(jìn)行氟氯交換合成HFC-245fa，而高溫有利于HCFC-1233zd進(jìn)行氟氯交換反應(yīng)生成HFO-1234ze；HFC-244fa脫HCl反應(yīng)和HFC-245fa脫HF反應(yīng)都需要較高的反應(yīng)溫度，且產(chǎn)物以HFO-1234ze(E)為主.

[1]張偉,毛偉,郝志軍,等.2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷脫氯化氫合成2,3,3,3-四氟丙烯的熱力學(xué)分析[J].化學(xué)工程,2013,41(6):25-29.

[2]Papasavva S,Luecken D J,Waterlanda R L,et al.Estimated 2017 refrigerant emissions of 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFC-1234yf) in the United States resulting from automobile air conditioning[J]．Environmental Science & Technology,2009，43(24):9252-9259．

[3]雷靜,張功學(xué),安秋鳳.新型制冷劑HFO-1234yf[J].化工新型材料,2010,38(1):35-37.

[4]楊剛,楊會(huì)娥,李惠黎,等.新型制冷劑——HFO-1234ze和HFO-1234yf[J].有機(jī)氟工業(yè),2009(3):16-20.

[5]王博,張偉,呂劍.新型制冷劑HFO-1234ze[J].化工新型材料,2008,36(2):10-12.

[6]賀輝龍,李明月,陳科峰.1,1,1,3-四氟丙烯的應(yīng)用狀況及合成方法[J].化工生產(chǎn)與技術(shù),2010,17(1):1-4.

[7]王博,呂劍.1,1,1,3-四氟丙烯的合成研究進(jìn)展[J].工業(yè)催化,2008,16(1):18-21.

[8]Xu Lei,Yang Gang,Yang Huie,et al.1,3,3,3-tetrafluoropropene preparation process:US,20150307420[P].2015-10-29.

[9]Wang Y,Zeng X L.Calculation of thermodynamic properties of polychlorinated phenoxathiins[J].Journal of Chemical & Engineering Data,2008,53(2):513-519.

[10]Romelaer R,Baker J M,Dolbier W R.Thermal isomerization of 1,1,2,2- tetrafluoroethane (FC-134) to 1,1,1,2-tetrafluoroethane (FC-134a) in the presence of hydrogen[J].Journal of the American Chemical Society,2001,28(123):6773-6777.

[11]羅建偉,梁艷,張文霞,等.HFC-245fa催化裂解合成HFO-1234ze和HFO-1234yf的熱力學(xué)研究[J].有機(jī)氟工業(yè),2015(2):1-6.

[12]Delley B.From molecules to solids with the DMol3 approach[J].Journal of Physical Chemistry,2000,113(18):7756-7764.

[13]呂劍,張偉,王博,等.1,1,1,3-四氟丙烯的制備方法:CN,101028992[P].2007-09-05．

[14]Pokrovski K A,Merkel D C,Tung H S.Continuous low temperature process to produce trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene:WO,2012/030797[P].2013-07-03.

[15]Yamamoto A,Shibata N,Nakada T,et al.Process for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane:US,642573[P].2002-10-29．

[16]Hsueb S T,Robert C J,Daniel C M.Process the manufacture of 1,3,3,3-tetrafluoropropene:US,7892494[P].2008-01-27．

[17]Yoshikawa S,Sakyu F,Takada N.Method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene:US,20150321978[P].2015-11-12.

[18]Wang H Y,Hsueh S T.Process for the production of HFO trans-1234ze from HFC-245fa:EP,2014637[P].2009-01-14.

[19]伊赫桑巴倫.純物質(zhì)熱化學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)[M].程乃良,牛四通,徐桂英,等，譯.北京:科學(xué)出版社,2003.

[20]Mao Wei,Kou Liangang,Wang Bo,et al.Catalytic gas-phase fluorination of 1,1,2,3-tetrachloropropene to 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene over the fluorinated Cr2O3-based catalysts[J].Applied Catalysis A:General,2015,491:37-44.

(責(zé)任編輯薛榮)

Thermodynamic analysis on the synthesis of 1,3,3,3-tetrafluoropropene via gas-phase fluorination of 1,1,1,3,3-pentachloropropane

LUO Jianwei,WANG Huijie,TENG Botao,WANG Yuejuan,LUO Mengfei

(InstituteofPhysicalChemistry,ZhejiangNormalUniversity,Jinhua321004,China)

The changes of the enthalpy and Gibbs free energy during the synthesis of 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze) via gas-phase fluorination of 1,1,1,3,3-pentachloropropane (HCC-240fa) were estimated based on density functional theory (DFT) by using Materials Studio DMol3 calculations. By comparing the changes of the enthalpy and Gibbs free energy as a function of reaction temperature for each independent reaction, thermodynamics of the reaction process were analyzed. The results showed that the synthesis of intermediate 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFC-1233zd) by fluorination of HCC-240fa was a spontaneous reaction in chemical thermodynamics, with HCFC-1233zd(E) as the main product. The formation of 1-chloro-1,3,3,3-tetrafluoropropane (HFC-244fa) by addition reaction between HCFC-1233zd and HF was favored at lower reaction temperature; while the formation of HFO-1234ze by Cl/F exchange reaction between HCFC-1233zd and HF was favored at higher temperature. Moreover, both dehydrochlorination of HFC-244fa and dehydrofluorination of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa) required higher reaction temperature, which resulted in the formation of HFO-1234ze(E).

1,1,1,3,3-pentachloropropane; 1,3,3,3-tetrafluoropropene; catalysis; fluorination reaction; thermodynamics

10.16218/j.issn.1001-5051.2016.03.013

收文日期：2015-10-08；2015-12-17

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21373186)

羅建偉(1990-),男,浙江臺(tái)州人,碩士研究生.研究方向:氟化催化劑及ODS替代品.

羅孟飛.E-mail: mengfeiluo@zjnu.cn

TQ013.1

A

1001-5051(2016)03-0308-06