石冬梅，趙營剛

(洛陽理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽　471023)

?

Eu/Tm/Tb摻雜硼硅酸鹽玻璃的發(fā)光性能

石冬梅*，趙營剛

(洛陽理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽471023)

采用熔融淬冷法制備了性能優(yōu)越的Eu/Tm/Tb單摻、雙摻和三摻的硼硅酸鹽玻璃。測試了樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜，計算了CIE色坐標(biāo)，研究了紫外激發(fā)下Eu/Tm/Tb摻雜的硼硅酸鹽玻璃的發(fā)光性能。結(jié)果表明：在361 nm激發(fā)下，隨著Tm3+加入到Eu2O3摻雜的硼硅酸鹽樣品中，觀察到Tm3+的459 nm(1D2→3F4)銳線特征發(fā)射峰，同時由于Eu3+,Eu2+→Tm3+的能量傳遞的存在降低了Eu2+的437 nm寬帶峰及Eu3+的589 nm(5D0→7F1)和612 nm(5D0→7F2)的特征發(fā)射峰強度。在377 nm激發(fā)下，Eu/Tm/Tb三摻樣品能夠同時出現(xiàn)紅、綠和藍(lán)光。調(diào)節(jié)Eu2O3的含量能有效改變發(fā)光玻璃的發(fā)光強度和顏色，最終得到色坐標(biāo)為(0.33,0.386 7)的發(fā)光玻璃。

硼硅酸鹽玻璃；Eu/Tb/Tm；光譜性能；能量傳遞

*Corresponding Author,E-mail:sdmaymay@163.com

1　引　　言

21世紀(jì)是新能源的世紀(jì)，高效、環(huán)保、節(jié)能成為人們對新能源更高層次的要求。新一代照明工具的代表——白光LED具有體積小、能耗低、壽命長、結(jié)構(gòu)緊湊和安全環(huán)保等優(yōu)點，被譽為第四代照明光源[1-3]。國內(nèi)外的科研工作者對LED 用光轉(zhuǎn)換材料諸如熒光粉、熒光玻璃等進行了深入的研究[4-8]。研究者認(rèn)為，作為白光 LED 器件的光轉(zhuǎn)換材料必須具有能夠被近紫外光或藍(lán)光有效激發(fā)且發(fā)射光譜滿足光源發(fā)光要求、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、不易潮解、不與封裝材料和半導(dǎo)體芯片等發(fā)生反應(yīng)的特點[4-5]。目前商用的白光 LED 是由藍(lán)光 LED 芯片與黃色熒光粉(YAG∶Ce)組合、采用環(huán)氧樹脂封裝實現(xiàn)的。然而由于封裝材料環(huán)氧樹脂的老化極大程度上制約著這種LED的使用壽命[1,9-10]，因此尋找新的LED用光轉(zhuǎn)換材料顯得尤為迫切。

近年來，稀土摻雜玻璃材料由于具有透明度高、制造成本低、工藝簡單以及可加工成任意形狀等優(yōu)點而廣泛應(yīng)用于照明、CRT及FED等發(fā)光設(shè)備及顯示器件[10-12]。在照明方面，利用發(fā)光玻璃來代替熒光粉和環(huán)氧樹脂的組合可以簡化發(fā)光單元制作工藝，有利于實現(xiàn)光學(xué)設(shè)備的高度集成化[11]。基于此，人們轉(zhuǎn)而研究稀土摻雜的發(fā)光玻璃替代熒光粉作為LED的光轉(zhuǎn)換材料。顧路順等[12]研究了Tb/Eu共摻的鋅硼磷酸鹽白光發(fā)光玻璃的制備及其發(fā)光性能，發(fā)現(xiàn)Tb/Eu的共摻能夠獲得冷白到暖白之間的白光。Liang等[13]研究了Tb3+-Sm3+摻雜的SiO2-CaO-BaO-B2O3玻璃的發(fā)光性能及能量傳遞。但要使稀土摻雜的發(fā)光玻璃能夠在白光LED上得到實際應(yīng)用，還需要對其制備工藝和發(fā)光機理進行更全面和深入的研究。

本文制備了Tm2O3/Eu2O3/Tb7O4單摻、雙摻及三摻的硼硅酸鹽玻璃，研究了其發(fā)光機理與能量傳遞，通過調(diào)節(jié)稀土離子的摻雜種類和濃度實現(xiàn)了多色發(fā)光，為實現(xiàn)白光LED用稀土摻雜發(fā)光玻璃的進一步應(yīng)用打下了良好的基礎(chǔ)。

2　實　　驗

2.1實驗材料制備與表征

實驗制備的發(fā)光玻璃組成如表1所示。實驗采用的原料為分析純的SiO2、H3BO3、BaCO3和Na2CO3，以及純度大于99.99%的Eu2O3、Tm2O3和Tb4O7。

按表1所列的配方準(zhǔn)確稱取混合料15 g，于瑪瑙研缽中充分混合并研磨均勻，然后放入剛玉坩堝，置于1 480 ℃的電爐中熔制，熔制時間為30～40 min。將熔融液體倒入預(yù)熱的不銹鋼模具中冷卻成型，并放于馬弗爐中進行退火處理。樣品經(jīng)研磨拋光后制成20 mm×15 mm×2.0 mm的樣品。用英國Edingburgh FLS920型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀測試樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。所有測試均在室溫下進行。

表1　玻璃樣品的組成(摩爾分?jǐn)?shù))

3　結(jié)果與討論

3.1單摻玻璃發(fā)光光譜

圖1為Tb4O7、Tm2O3和Eu2O3單摻的S1、S2和S3樣品在監(jiān)測波長分別為541，480，613 nm時的激發(fā)光譜。在S1樣品的激發(fā)光譜中觀察到了源于Tb3+的4f8→4f75d躍遷的230～300 nm范圍內(nèi)寬的吸收帶[14]。在300～400 nm范圍內(nèi)的激發(fā)峰是由Tb3+的4f-4f躍遷引起的，主要有以317，351，357，367，377 nm為中心的5個激發(fā)峰，分別對應(yīng)于Tb3+的7F6→5H7，5D2，5L10，5G6，5D3躍遷[13-17]。在480 nm波長監(jiān)測下，S2樣品在200～450 nm范圍內(nèi)僅包含一個中心在358 nm附近的激發(fā)峰，對應(yīng)于Tm3+的3H6→1D2躍遷。在613 nm(Eu3+：5D0→7F2)監(jiān)測下，S3樣品在240～350 nm范圍內(nèi)有一個中心約在270 nm的寬的激發(fā)帶，它包括300 nm以下弱的激發(fā)帶和以318 nm為中心的較強的激發(fā)帶。300 nm以下的激發(fā)帶主要是由Eu3+和O2-間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷引起的，而中心在318 nm和327 nm處的激發(fā)帶是由于7F0→5H6和7F0→5H3躍遷引起[18]。在350～550 nm范圍內(nèi)可以觀察到Eu3+離子的6條均由特征f-f躍遷引起的譜帶，其中心位置分別在361(中等)，381(中等)，391(強)，413(弱)，464(較強)，532 nm(弱)，分別對應(yīng)于Eu3+的7F0→5D4、7F0→5L7、7F0→5L6、7F0→5D3、7F0→5D2、7F1→5D1躍遷[9,18]。300～390 nm的紫外光符合紫外LED芯片的發(fā)射波長范圍，可作為激發(fā)光源實現(xiàn)白光發(fā)射。

圖1S1、S2、S3分別在541，480，613 nm監(jiān)測下的激發(fā)光譜,內(nèi)插圖為200～330 nm范圍內(nèi)的激發(fā)光譜。

Fig.1Excitation spectra of S1,S2,S3 monitored by 541,480,613 nm,respectively.Inset shows the excitation spectra in the range of 200-330 nm.

圖2為S1、S2和S3樣品分別在377，358，361 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜，內(nèi)插圖為S1和S3樣品的發(fā)射光譜。由圖2可以觀察到在377 nm激發(fā)下，S1樣品在400～750 nm范圍的發(fā)射光譜由寬帶發(fā)射和線狀發(fā)射光譜組成。414 nm附近的寬峰是Tb3+的5D3→7FJ(J=5，4，3)躍遷的簡并，線狀光譜由488，542，548，583，622 nm附近的峰組成，分別對應(yīng)于Tb3+的5D4→7FJ(J=6，5，4，3)躍遷[19-20]。其中542 nm和548 nm均為5D4→7F5躍遷引起，這是晶體場的Stark能級分裂造成的。由圖2可見，來自于5D4能級在綠色波段的發(fā)射是強烈的，而來自5D3態(tài)小于480 nm波長的發(fā)射是極弱的，幾乎不能被探測到。通常，對于均勻分布的Tb3+激活系統(tǒng)，在低的Tb3+摻雜濃度下可以觀察到小于488 nm歸因于5D3激發(fā)態(tài)到7FJ基態(tài)躍遷的藍(lán)色發(fā)射[21]。本實驗中，S1樣品在377 nm激發(fā)下可以觀察到中心在414 nm和435 nm弱的發(fā)射峰，分別對應(yīng)于5D3→7FJ(J=5，4)躍遷。正如圖2所示，由于S1樣品中Tb4O7的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)高達(dá)1%，高濃度的Tb3+的摻雜使得5D3態(tài)離子或許經(jīng)由Tb3+(5D3)+Tb3+(7F6)→Tb3+(5D4)+Tb3+(7F0)交叉馳豫而大多數(shù)衰減到5D4能級，從而使得5D3→7FJ多重態(tài)的藍(lán)色發(fā)射(414 nm和435 nm)非常弱。

在358 nm(3H6→1D2)激發(fā)下，S2樣品中可以觀察到源于Tm3+的以459 nm(1D2→3F4)為中心的強烈的發(fā)射峰和明顯的479 nm(1G4→3H6)和650 nm(1G4→3F4)的發(fā)射峰。

由圖2和圖2內(nèi)插圖可知，在361 nm激發(fā)下，在S3樣品的發(fā)射光譜中可以觀察到源于Eu2+的4f65d→4f7躍遷的434 nm藍(lán)紫色寬帶發(fā)射峰，同時在紅區(qū)可觀察到Eu3+的特征發(fā)射。這說明在空氣氣氛下制備的硼硅酸鹽發(fā)光玻璃中部分Eu3+被還原成Eu2+離子[22-23]。另外在550～720 nm范圍還可以觀察到以576，587，612，650，700 nm為中心的5個特征發(fā)射峰，分別對應(yīng)于Eu3+的5D0→7FJ(J=0，1，2，3，4)躍遷。其中5D0→7F2,4躍遷是電偶極躍遷。610 nm(5D0→7F2)為中心的紅色發(fā)射是超靈敏躍遷，遵從ΔJ=2的選擇規(guī)則，能夠發(fā)出明亮的紅光。遵從選擇規(guī)則ΔJ=1的5D0→7F1的發(fā)射屬于磁偶極躍遷，發(fā)出中等亮度的橙色光。通常，如果Eu3+占據(jù)反演對稱中心的位置，源于5D0→7F1躍遷的橙色光為主要的發(fā)射；反之，如果Eu3+占據(jù)非反演對稱中心的位置，則源于5D0→7F2躍遷的電偶極躍遷占主導(dǎo)[9,22-23]。5D0→7F2躍遷的紅色發(fā)射與5D0→7F1躍遷的橙色發(fā)射可用于反映Eu3+周圍局域環(huán)境對稱程度的高低，其比值越大，表明局域?qū)ΨQ性越高[8]。

圖2S1、S2、S3分別在377，358，361 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜，內(nèi)插圖為S1和S3樣品的發(fā)射光譜。

Fig.2Emission spectra of S1,S2,S3 excited by 377,358,361 nm,respectively.Inset shows the emission spectra of S1 and S3.

3.2Eu/Tm雙摻玻璃樣品的光譜性能

圖3為S3、D3樣品在361 nm激發(fā)下的下轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜(a)和S3、D3樣品在613 nm監(jiān)測下的激發(fā)光譜(b),其中圖3(a)內(nèi)插圖為S2和S3樣品的發(fā)射和激發(fā)光譜。由圖3(a)可觀察到，S3和D3樣品在361 nm激發(fā)下能夠有效地發(fā)出藍(lán)光和紅光，實現(xiàn)從紫外光到可見光的轉(zhuǎn)換。在Eu2O3單摻樣品中加入Tm3+后，D3樣品中可以觀察到強烈的以459 nm(Tm3+：1D2→3F4)為中心的銳鋒、弱的478 nm(Tm3+：1G4→3H6)發(fā)射峰和對應(yīng)于Eu3+的5D0→7FJ(J=1，2，3，4)躍遷的587，612，650，700 nm的發(fā)射峰。437 nm附近的400～550 nm范圍的寬帶發(fā)射為Eu2+藍(lán)光發(fā)射寬峰，隨著Tm3+加入到Eu2O3摻雜的硼硅酸鹽樣品中，源于Eu2+的437 nm寬帶峰及Eu3+的587 nm(5D0→7F1)和612 nm(5D0→7F2)附近的特征發(fā)射峰強度呈現(xiàn)降低的趨勢，說明在Eu/Tm共摻的樣品中存在Eu3+,Eu2+→Tm3+的能量傳遞。結(jié)合圖3(a)內(nèi)插圖S3樣品的激發(fā)和S2樣品的發(fā)射光譜可知，由于Tm3+的1D2能級的強熒光和共摻Eu3+的激發(fā)譜帶重合，引起了Tm3+和Eu3+離子之間的能量轉(zhuǎn)移。圖3(b)為613 nm監(jiān)測下S3和D3樣品的激發(fā)光譜。在230～400 nm范圍內(nèi)可以觀察到中心在250，320，361，380，393，400 nm附近明顯的激發(fā)峰。另外由圖1可知，Tm3+離子在紫外區(qū)域內(nèi)只有一處358 nm附近的激發(fā)峰，因此考慮對Eu3+、Tm3+激發(fā)的綜合需求，選取361 nm紫外光對樣品進行激發(fā)。

圖3(a)S3和D3樣品的發(fā)射光譜(λex=361 nm)，內(nèi)插圖為S2和S3樣品的發(fā)射和激發(fā)光譜重疊；(b)S3和D3樣品的激發(fā)光譜(λem=613 nm)。

Fig.3(a)Emission spectra of S3 and D3(λex=361 nm).Inset depicts the overlap of emission and excitation spectra of S2 and S3.(b)Excitation spectra of S3 and D3(λem=613 nm).

3.3Eu/Tm/Tb三摻玻璃的發(fā)光光譜

圖4為T1樣品在487 nm和618 nm監(jiān)測下的激發(fā)光譜(a)和377 nm激發(fā)下的Eu/Tm/Tb摻雜樣品的發(fā)射光譜(b)。由圖4(a)可以觀察到在室溫用618 nm和487 nm作為監(jiān)測波長時，激發(fā)光譜是由一個在200～300 nm范圍的弱的寬帶峰和一組銳線峰兩部分組成。200～300 nm范圍的寬帶峰是由Eu3+-O2-的電荷遷移引起的[9]。監(jiān)測波長為618 nm時，可以觀察到300 nm波長后位于377 nm和393 nm附近的較強銳線峰；而監(jiān)測波長為487 nm時，其激發(fā)光譜包含以377 nm為中心的一組銳線光譜。經(jīng)過綜合考慮，對于T1～T4樣品采用377 nm作為激發(fā)波長。

圖4(b)為377 nm激發(fā)下的Eu/Tm/Tb三重?fù)诫s樣品的發(fā)射光譜。由圖4(b)的Eu/Tm/Tb三摻樣品的發(fā)射光譜可以觀察到400～530 nm范圍內(nèi)對應(yīng)于434 nm左右的藍(lán)光寬帶發(fā)射峰，包括414，434，459 nm的弱峰及以488 nm為中心的明顯的發(fā)射峰；另外，還觀察到明顯的542，587，612，700 nm及弱的650 nm的發(fā)射。

圖4　(a) T1的激發(fā)光譜；(b) T1～T4樣品的發(fā)射光譜。

Fig.4(a) Excitation spectra of T1.(b) Emission spectra of T1,T2,T3,T4,respectively.

圖5為Tm3+、Eu3+和Tb3+的能級結(jié)構(gòu)圖，圖中標(biāo)示了在這些稀土離子間存在的下轉(zhuǎn)換布居過程和能量傳遞過程。結(jié)合圖2和圖5的分析發(fā)現(xiàn)，414 nm和434 nm附近的躍遷源于Tb3+的5D3→7FJ(J=5,4)和Eu2+的4f65d→4f7躍遷共同引起，而459 nm發(fā)射峰為Tm3+的1D2→3F4和Tb3+的5D3→7F3的共同貢獻。488 nm發(fā)射峰為Tm3+的1G4→3H6和Tb3+的5D4→7F6躍遷。但由圖1中單摻Tm3+樣品的激發(fā)光譜可知，Tm3+在377 nm處幾乎是沒有吸收的，因此377 nm激發(fā)下的459 nm和488 nm處的發(fā)射是由Tb3+相應(yīng)的躍遷引起的。542 nm發(fā)射為Tb3+的5D4→7F5躍遷引起的特征發(fā)射峰，587 nm發(fā)射是Tb3+的5D4→7F4和Eu3+的5D0→7F1躍遷共同的貢獻。650 nm和700 nm 的發(fā)射峰歸屬于Eu3+的5D0→7FJ( J=3,4)能級躍遷。正如圖2所示，在377 nm激發(fā)下，單摻Tb3+的樣品能夠觀察到中心在612 nm附近的明顯的發(fā)射峰，因此在三摻樣品中的612 nm附近的發(fā)射是由于Eu3+的5D0→7F2和Tb3+的5D4→7F3的共同貢獻引起的?？梢娫贓u/Tm/Tb三摻樣品中能同時觀察到明顯的紅、綠和藍(lán)色光。隨著Eu2O3含量的增加，所有三摻樣品發(fā)射光譜的形狀和位置是相似的，而每個樣品中各發(fā)射峰的強度是不同的。除了Tb3+的542 nm特征發(fā)射峰強度降低之外，其他所有的發(fā)射峰強度均呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢，且在Eu2O3摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.5%時達(dá)到了最強。這證明在Eu/Tm/Tb三摻的體系中存在Tb3+向共摻的其他稀土離子的能量傳遞。由圖1可知，單摻Tm2O3的樣品只是能夠被358 nm(3H6→1D2)有效激發(fā)，因此可以判定在377 nm激發(fā)下三摻體系中的藍(lán)光主要源于Eu3+的5D3→7F3、Tb3+的5D4→7F6和Eu2+的4f65d→4f7躍遷。另外，即使Tm3+和Tb3+離子的濃度保持恒定(0.5%)，隨著Eu2O3含量的增加，由于Eu3+向Tb3+的相應(yīng)能級間的能量傳遞，459 nm處的發(fā)射強度逐漸增大，在Eu2O3的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.5%時達(dá)到最強。然而，當(dāng)Eu2O3(>0.5%)含量進一步增加后，由于稀土離子的濃度猝滅引起了除542 nm外其他發(fā)光峰強度的降低。濃度猝滅現(xiàn)象的產(chǎn)生與稀土離子間的間距有關(guān)，也和成分中的雜質(zhì)特別是[OH]-基團的存在密切相關(guān)。當(dāng)Eu2O3含量過高時，稀土離子間可能形成團簇或離子對，造成吸收能量的猝滅，而且高的稀土離子濃度增加了它們與玻璃中的[OH]-基團等雜質(zhì)的相互作用幾率而不能有效吸收泵浦光能量，從而導(dǎo)致能量傳遞效率下降，引起發(fā)光猝滅。

圖5　Tm3+、Eu3+和Tb3+的部分能級結(jié)構(gòu)圖。

Fig.5Partial schematic energy level diagrams of Tm3+,Eu3+and Tb3+ions.

圖6為Eu/Tm/Tb三摻硼硅酸鹽玻璃樣品在377 nm激發(fā)下的CIE色度圖。由圖6可知，通過調(diào)節(jié)Eu2O3的摻雜量可以控制T1～T4系列樣品的顏色，從藍(lán)綠區(qū)域向白光區(qū)域移動。當(dāng)Eu2O3的摩爾分?jǐn)?shù)為0.1%、0.3%、0.5%、1.0%時，樣品的色坐標(biāo)分別為(0.350 3,0.492 5)，(0.33,0.386 7)，(0.340 5,0.370 6)，(0.353 5,0.42)。其中T2樣品的色坐標(biāo)與標(biāo)準(zhǔn)白光的色坐標(biāo)(0.33，0.33)最為接近。

圖6　Tm/Eu/Tb三摻硼硅酸鹽玻璃的色坐標(biāo)

Fig.6CIE chromaticity diagram of Tm/Eu/Tb-doped triply borosilicate glass

4　結(jié)　　論

在361 nm激發(fā)下，隨著Tm3+加入到Eu2O3摻雜的硼硅酸鹽玻璃中，可以觀察到Tm3+的459 nm銳線特征發(fā)射峰，且由于Eu3+,Eu2+→Tm3+的能量傳遞而使得源于Eu2+的437 nm寬帶峰及Eu3+的589 nm和612 nm的特征發(fā)射峰強度降低。在Eu/Tm/Tb三重?fù)诫s體系中，可以同時觀察到紅、綠、藍(lán)光。當(dāng)Tm3+和Tb3+摻雜濃度不變時，在377 nm激發(fā)下，隨著Eu2O3摻雜含量的增加，Tb3+的542 nm特征發(fā)射峰強度逐漸降低，其他藍(lán)色和紅色特征發(fā)射峰的強度均呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢，且在Eu2O3的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.5%時達(dá)到最強。在Tm/Eu/Tb三重?fù)诫s的體系中，通過調(diào)節(jié)Eu2O3的摻雜量能夠?qū)崿F(xiàn)對該發(fā)光玻璃的發(fā)光顏色的可控調(diào)節(jié)，使得樣品的發(fā)光從綠光向白光轉(zhuǎn)變。當(dāng)Eu2O3、Tm2O3和Tb4O7的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.3%、0.5%和1.0%時，樣品的色坐標(biāo)(0.33,0.386 7)與標(biāo)準(zhǔn)白光的色坐標(biāo)(0.33,0.33)接近。

[1]ZHU C F,WANG X,ZHANG M M,et al..Eu-,Tb-,and Dy-doped oxyfluoride silicate glasses for LED applications [J].J.Am.Ceram.Soc.,2014,97(3):854-861.

[2]GUO Q F,LIAO L B,XIA Z G.Luminescence properties and energy transfer in La6Ba4(SiO4)6F2∶Ce3+,Tb3+phosphors [J].J.Lumin.,2014,145:65-70.

[3]CHEN D Q,XIANG W D,LIANG X J,et al..Advances in transparent glass-ceramic phosphors for white light-emitting diodes—A review [J].J.Eur.Ceram.Soc.,2015,35(3):859-869.

[4]CHEN Q Q,DAI N L,LIU Z J,et al..White light luminous properties and energy transfer mechanism of rare earth ions in Ce3+/Tb3+/Sm3+co-doped glasses [J].Appl.Phys.A,2014,115(4):1159-1166.

[5]周青超,柏澤龍,魯路，等.白光LED遠(yuǎn)程熒光粉技術(shù)研究進展與展望 [J].中國光學(xué),2015,8(3):313-328.

ZHOU Q C,BAI Z L,LU L,et al..Remote phosphor technology for white LED applications:advances and prospects [J].Chin.Opt.,2015,8(3):313-328.(in Chinese)

[6]DENG S Z,QIU Z X,ZHANG M M,et al..Tricolor emitting and energy transfer in the phosphor Ba2ZnSi2O7∶Ce3+,Eu3+,Eu2+for white-LED based near-UV chips [J].J.Rare Earth.,2015,33(5):463-468.

[7]張嵐,王喜貴.Eu3+∶ZnO1-xSx-SiO2發(fā)光材料的制備與發(fā)光性質(zhì) [J].稀土,2014,35(2):24-29.

ZHANG L,WANG X G.Preparation and luminescent properties of Eu3+∶ ZnO1-xSx-SiO2[J].Chin.Rare Earth.,2014,35(2):24-29.(in Chinese)

[8]高當(dāng)麗,鄭海榮,田宇,等.Tm3+和Ln3+(Ln3+=Yb3+,Er3+,Pr3+,Ho3+,Eu3+)共摻氟化物納米晶體的光譜學(xué)性質(zhì) [J].中國科學(xué):物理學(xué) 力學(xué) 天文學(xué),2010,40(3):287-295.

GAO D L,ZHENG H R,TIAN Y,et al..Spectroscopic properties of Tm3+and Ln3+(Ln3+=Yb3+,Er3+,Pr3+,Ho3+,Eu3+) co-doped fluoride nanocrystals [J].Scientia Sinica Phys.,Mech.& Astron.,2010,40(3):287-295.(in Chinese)

[9]劉艷,姜營營,劉桂霞,等.NaY(WO4)2∶Eu3+/Tb3+/Tm3+白色熒光粉的制備與發(fā)光性能 [J].無機化學(xué)學(xué)報,2013,29(2):277-282.

LIU Y,JIANG Y Y,LIU G X,et al..Preparation and luminescence properties of NaY(WO4)2∶Eu3+/Tb3+/Tm3+white light phosphors [J].Chin.J.Inorg.Chem.,2013,29(2):277-282.(in Chinese)

[10]CHEN D Q,CHEN Y.Transparent Ce3+∶Y3Al5O12glass ceramic for organic-resin-free white-light-emitting diodes [J].Ceram.Int.,2014,40(9):15325-15329.

[11]黃建兵,張金朝,宋鸝.稀土離子摻雜硼鋁酸鹽玻璃的發(fā)光性能 [J].華東理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2009,35(4):582-586.

HUANG J B,ZHANG J C,SONG L.Luminescence properties of rare earth ion-doped aluminoborate glass [J].J.East China Univ.Sci.Technol.(Nat.Sci.Ed.),2009,35(4):582-586.(in Chinese)

[12]顧路順,施楠,張樂,等.Tb/Eu共摻鋅硼磷酸鹽白光發(fā)光玻璃的制備及其發(fā)光性能 [J].發(fā)光學(xué)報,2014,35(8):897-904.

GU L S,SHI N,ZHANG L,et al..Synthesis and luminescent properties of Tb/Eu co-doped zinc borophosphate glasses for white light generation [J].Chin.J.Lumin.,2014,35(8):897-904.(in Chinese)

[13]LIANG X L,YANG Y X,ZHU C F,et al..Luminescence properties of Tb3+-Sm3+codoped glasses for white light emitting diodes [J].Appl.Phys.Lett.,2007,91(9):091104-1-3.

[14]JIAO H,ZHANG N,JING X P,et al..Influence of rare earth elements (Sc,La,Gd and Lu) on the luminescent properties of green phosphor Y2SiO5∶Ce,Tb [J].Opt.Mater.,2007,29(8):1023-1028.

[15]LIN H,PUN E Y B,WANG X J,et al..Intense visible fluorescence and energy transfer in Dy3+,Tb3+,Sm3+and Eu3+doped rare-earth borate glasses [J].J.Alloys Compd.,2005,390(1-2):197-201.

[16]ZHANG X G,ZHOU L Y,PANG Q,et al..Tunable luminescence and Ce3+→Tb3+→Eu3+energy transfer of broadband-excited and narrow line red emitting Y2SiO5∶Ce3+,Tb3+,Eu3+phosphor [J].J.Phys.Chem.C,2014,118(14):7591-7598.

[18]RODRíGUEZ-GARCíA C E,PEREA-LóPEZ N,HIRATA G A,et al..Red-emitting SrIn2O4∶Eu3+phosphor powders for applications in solid state white lamps [J].J.Phys.D:Appl.Phys.,2008,41(9):092005.

[19]楊建龍,李友芬,吳紀(jì)穎.Eu2+,Tb3+共摻雜3/2-莫來石發(fā)光特性及Eu2+→Tb3+的能量傳遞 [J].科學(xué)通報,2009,54(5):569-573.

YANG J L,LI Y F,WU J Y.The luminescence characteristics of 3/2-mullite co-doped by Eu and Tb and energy transfer between them [J].Chin.Sci.Bull.,2009,54(5):569-573.(in Chinese)

[20]SASIKALA T,RAMA MOORTHY L.Photoluminescence properties of singly doped Tm3+and co-doped Tm3+/Tb3+ions in tellurite glasses [J].J.Mol.Struct.,2014,1076:529-534.

[21]KAO F S,CHEN T M.A study on the luminescent properties of new green-emitting terbium-activated CaIn2O4∶xTb phosphors [J].J.Lumin.,2002,96(2-4):261-267.

[22]BOUKERIKA,GUERBOUS L.Annealing effects on structural and luminescence properties of red Eu3+-doped Y2O3nanophosphors prepared by sol-gel method [J].J.Lumin.,2014,145:148-153.

[23]RAJU G S R,BUDDHUDU S.Emission analysis of Eu3+∶MgLaLiSi2O7powder phosphor [J].Phys.B,2008,403(4):619-623.

石冬梅(1978-)，女，河北石家莊人，博士，副教授，2009年于華南理工大學(xué)獲得博士學(xué)位,主要從事稀土摻雜發(fā)光材料方面的研究。

E-mail:sdmaymay@163.com

Luminescence Properties of Eu/Tm/Tb-doped Borosilicate Glass

SHI Dong-mei*,ZHAO Ying-gang

(Department of Materials Science and Engineering,Luoyang Institute of Science and Technology,Luoyang 471023,China)

Eu/Tm/Tb-doped singly,doubly and triply borosilicate glasses were prepared using a conventional melting-quenching method.The luminescent properties of Eu/Tm/Tb-doped samples under the UV excitation were investigated in detail by measuring the excitation and emission spectra and calculating CIE chromaticity coordinates.The results show that the sharp emission peak centered at 459 nm originating from1D2→3F4of Tm3+is observed,and the characteristic emission intensity centered at 437 nm ascribing to the broad peak of Eu2+,589 nm(5D0→7F1)and 612 nm(5D0→7F2)of Eu3+is reduced due to the energy transfer from Eu3+,Eu2+to Tm3+ion.Red,green and blue light can be observed in Eu/Tm/Tb -doped triply samples simultaneously under the excitation of 377 nm.The luminescent intensity and color of borosilicate glasses might be changed by adjusting Eu2O3content,and the sample with CIE chromaticity coordinates(0.33,0.386 7)are obtained.

borosilicate glasses；Eu/Tb/Tm; spectroscopic property; energy transfer

1000-7032(2016)04-0392-07

2015-12-18；

2016-01-18

國家自然科學(xué)基金(51002070)；洛陽市科技發(fā)展計劃(1401051A)資助項目

O482.31；TQ171

A

10.3788/fgxb20163704.0392