趙龍志，劉　武，張　堅(jiān)，趙明娟

(1.華東交通大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,南昌　330013；2.哈爾濱工程大學(xué)超輕材料與表面技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱　150001)

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碳納米管化學(xué)鍍Ni/Ni3P的表面改性研究

趙龍志1,2，劉武1，張堅(jiān)1，趙明娟1

(1.華東交通大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,南昌330013；2.哈爾濱工程大學(xué)超輕材料與表面技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150001)

采用化學(xué)鍍方法制備了Ni包覆碳納米管(CNTs)，利用紅外光譜(IR)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、能譜分析(EDS)以及X射線衍射分析(XRD)研究了混酸純化、敏化活化、化學(xué)鍍Ni工藝以及鍍后熱處理(HT)對(duì)化學(xué)鍍的影響。結(jié)果表明：混酸純化后CNTs在其表面形成了大量的羧基(-COOH)和羥基(-OH)等官能團(tuán)，提高了CNTs在鍍液中的分散性；當(dāng)穩(wěn)定劑NH4Cl為35 g/L時(shí)，隨著鍍液溫度的升高，鍍層Ni含量先升高后降低；當(dāng)溫度為85 ℃時(shí)，鍍Ni效果最佳，鍍層Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69.05%；熱處理后鍍層由非晶態(tài)的Ni-P層轉(zhuǎn)變?yōu)镹i3P晶態(tài)結(jié)構(gòu)，鍍層更加平滑致密。

碳納米管； 化學(xué)鍍； 官能團(tuán)； 熱處理

1　引　言

碳納米管(CNTs)以其獨(dú)特的力學(xué)、摩擦學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能廣泛應(yīng)用于結(jié)構(gòu)材料、減摩材料和電極材料等諸多領(lǐng)域，具有良好的應(yīng)用前景[1]。但作為復(fù)合材料增強(qiáng)相時(shí)CNTs很難與基體形成良好的界面結(jié)合，降低了復(fù)合材料的性能[2]。為了充分發(fā)揮CNTs的優(yōu)異性能，需對(duì)CNTs進(jìn)行表面改性處理。目前應(yīng)用比較多的是對(duì)CNTs進(jìn)行鍍覆處理[3]。CNTs鍍覆制備工藝主要有化學(xué)鍍法、電沉積法以及氣相沉積法。電沉積法鍍覆效率高，但所需設(shè)備復(fù)雜且工藝難以控制；氣相沉積法可制備金屬、非金屬和合金粉末，成膜效率和附著強(qiáng)度高，但反應(yīng)生成雜質(zhì)較多,且反應(yīng)不易控制[4]?；瘜W(xué)鍍Ni是借助氧化還原作用在CNTs表面上沉積一層Ni,該工藝具有設(shè)備簡(jiǎn)單且鍍層化學(xué)穩(wěn)定性高、鍍層結(jié)合力好、硬度高、耐磨性好等優(yōu)異性能，是目前應(yīng)用最廣的的一種鍍覆工藝[5,6]。但由于人們對(duì)CNTs化學(xué)鍍Ni工藝研究還不完善，如對(duì)CNTs化學(xué)鍍Ni的基礎(chǔ)理論研究[7]、鍍液配方[8]以及CNTs在鍍液中的分散性[9]等問題的研究均有待提高。本文通過對(duì)CNTs進(jìn)行表面改性，利用化學(xué)鍍方法對(duì)CNTs進(jìn)行鍍Ni包覆，并對(duì)化學(xué)鍍過程中混酸純化、活化敏化、化學(xué)鍍和鍍后熱處理的機(jī)理進(jìn)行了研究。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)碳納米管采用直徑為100～120 nm,純度>95%的多壁碳納米管(深圳市三順中科新材料有限公司制造)，CNTs的參數(shù)如表1。化學(xué)鍍?cè)希簼庀跛?HNO3)、濃硫酸(H2SO4)、濃鹽酸(HCl)、氨水(NH3·H2O)、去離子水(H2O)、氯化亞錫(SnCl2·2H2O)、氯化鈀(PdCl2)、硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、次磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)、檸檬酸鈉(C6H8O7·H2O)、氯化銨(NH4Cl)、十二烷基磺酸鈉(NaC12H25SO3)。

表1　碳納米管參數(shù)

2.2實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用混酸純化法對(duì)CNTs進(jìn)行純化處理，其具體工藝為：將CNTs加入混酸溶液(V(濃HNO3)∶V(濃H2SO4)=1∶3)中,在水浴加熱中超聲分散6 h,之后用去離子水清洗至中性抽濾洗滌，80 ℃真空干燥爐中干燥2 h,得到純化的O-CNTs。將上述純化的O-CNTs在10 g/L SnCl2·2H2O+10 mL/L HCl溶液中進(jìn)行敏化處理40 min；將敏化后的CNTs在0.5 g/L PdCl2+0.25 mL/L HCl溶液中活化處理40 min(每個(gè)步驟均用超聲分散并用去離子水充分洗滌和干燥)。將敏化活化后的CNTs采用電磁攪拌法分散于鍍液中，通過化學(xué)鍍方法實(shí)現(xiàn)Ni對(duì)CNTs的包覆。本實(shí)驗(yàn)在傳統(tǒng)配方的基礎(chǔ)上[10]增加穩(wěn)定劑NH4Cl含量到35 g/L，使反應(yīng)變得溫和，并研究了鍍液溫度對(duì)鍍層的影響，得到了不同溫度下鍍Ni/CNTs。鍍液配方及工藝如表2所示。隨后對(duì)Ni/CNTs進(jìn)行熱處理，其工藝為：采用TL1600管式爐，真空約為1.0×10-2Pa，400 ℃下熱處理2 h，熱處理后鍍Ni/CNTs記為H-Ni/CNTs。

表2　化學(xué)鍍Ni的鍍液配方及工藝條件

采用日本日立Nova Nano SEM450型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)混酸純化CNTs的分散性、鍍Ni/CNTs鍍層形貌、熱處理前后鍍層形貌進(jìn)行表征并結(jié)合能譜儀對(duì)鍍層進(jìn)行成分分析；采用中紅外光譜儀(IR)對(duì)混酸純化前后CNTs的官能團(tuán)進(jìn)行分析；用D8-ADVANCE型X射線衍射儀對(duì)鍍Ni/CNTs以及H-Ni/CNTs的鍍層進(jìn)行了物相分析。

3　結(jié)果與討論

3.1混酸純化對(duì)CNTs表面的改性的影響

圖1　混酸純化后CNTsFig.1　SEM image of acid purified CNTs

圖1為CNTs進(jìn)行混酸純化后的SEM圖，從圖可知，經(jīng)過混酸純化處理的O-CNTs雜質(zhì)減少，純度較高且分散性也明顯提高?；焖峒兓饕巳齻€(gè)方面含義[11]：一是除去催化劑顆粒，二是除去了雜質(zhì)碳，三是消除了CNTs生長(zhǎng)過程中的結(jié)構(gòu)缺陷。另外,由于混酸對(duì)CNTs有強(qiáng)氧化浸蝕作用,使其表面產(chǎn)生大量的官能團(tuán)。圖2為混酸純化前后CNTs的紅外光譜圖，由圖可知經(jīng)混酸超聲純化6 h后的O-CNTs在紅外光譜圖上1700 cm-1附近出現(xiàn)-COOH的伸縮振動(dòng)峰，在3200 cm-1附近發(fā)現(xiàn)了-OH的特征峰值，在1640 cm-1和1571 cm-1附近發(fā)現(xiàn)了自身的C=C伸縮振動(dòng)較弱的背景信號(hào)；而原始CNTs(P-CNTs)在此處的-OH和-COOH振動(dòng)信號(hào)很不明顯，這說明混酸純化過程打開了部分CNTs表面缺陷，產(chǎn)生了多個(gè)活化接點(diǎn)，有利于CNTs后期的活化和敏化處理。此外，由于-OH和-COOH官能團(tuán)的存在，增加了CNTs表面的負(fù)電荷，使CNTs間靜電排斥作用增強(qiáng)，CNTs的纏繞程度明顯減弱，分散性能得到很大的提升。同時(shí)，混酸純化還可以使殘余的載體和催化劑顆粒進(jìn)一步溶解，使無(wú)定形碳進(jìn)一步氧化除去。

圖2　混酸純化前后CNTs的紅外光譜圖Fig.2　Infrared spectrum of mixed acid purified CNTs

3.2CNTs敏化活化機(jī)理

經(jīng)過混酸純化后的O-CNTs，然后對(duì)其進(jìn)行敏化和活化處理,其反應(yīng)機(jī)理為:

SnCl2+H2O → Sn(OH)Cl+H++Cl-

(1)

SnCl2+2H2O→Sn(OH)2+2H++2Cl-

(2)

Sn(OH)Cl+Sn(OH)2→Sn2(OH)3Cl

(3)

Pd2++Sn2+→Sn4++Pd

(4)

3.3CNTs的化學(xué)鍍Ni包覆

將敏化活化后的CNTs置于配置好的鍍液中進(jìn)行化學(xué)鍍?；瘜W(xué)鍍Ni從敏化活化CNTs的活性點(diǎn)開始生成，由于Pd原子具有很強(qiáng)的還原性強(qiáng)，在反應(yīng)溫度下，Pd原子顆粒很快被還原的Ni原子所覆蓋[12]。而Ni原子本身是一種自催化性能很強(qiáng)的金屬，因而在CNTs的活化區(qū)域發(fā)生較強(qiáng)的自催化作用，顆粒在法向和切向方向生長(zhǎng)，切向的生長(zhǎng)有助于CNTs表面的非活化區(qū)域覆蓋Ni層，隨著反應(yīng)的進(jìn)行可在CNTs表面得到連續(xù)、均勻的鍍層。圖3所示為不同溫度下化學(xué)鍍Ni/CNTs的形貌圖，由圖可知，不同溫度對(duì)化學(xué)鍍Ni的效果有所不同。圖3b所示是在85 ℃下對(duì)CNTs化學(xué)鍍Ni的形貌圖，由圖可知，CNTs基本被均勻、連續(xù)的鍍層所包覆。圖3a、c為80 ℃和90 ℃下對(duì)CNTs進(jìn)行化學(xué)鍍Ni處理發(fā)現(xiàn)其只對(duì)部分CNTs進(jìn)行了Ni包覆，而圖3d,95 ℃下Ni對(duì)CNTs的包覆則很少，幾乎沒有。其主要原因是由于隨著溫度的升高Ni離子的活潑性和擴(kuò)散速度隨之增加,因此提高溫度會(huì)使鍍覆反應(yīng)速度加快。然而對(duì)Ni基CNTs復(fù)合鍍來說,一方面當(dāng)溫度提高時(shí)鍍液中CNTs的運(yùn)動(dòng)速度加快,對(duì)CNTs表面沖刷較強(qiáng),使CNTs表面催化活性點(diǎn)增多,有利于沉積;但當(dāng)溫度太高時(shí),Ni在CNTs表面難以停留,而不易于共沉積，使得鍍覆效果較差。圖4為不同溫度下化學(xué)鍍Ni/CNTs的微區(qū)能譜(EDS)圖，分析可知，CNTs化學(xué)鍍的包覆層的成分主要是Ni、C及少量的P元素。不同溫度之下Ni的含量也有所不同，以85 ℃下Ni的含量最高,其中Ni、C、P質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為69.05%、27.42%和3.53%。而評(píng)價(jià)化學(xué)鍍Ni效果的最主要指標(biāo)是其包覆層效果及其Ni含量，因此結(jié)合不同溫度下化學(xué)鍍Ni/CNTs的形貌圖及EDS分析可知，在優(yōu)化的化學(xué)鍍工藝下，85 ℃是最佳的化學(xué)鍍溫度。

圖3　不同溫度下化學(xué)鍍Ni/CNTs的形貌(a)80 ℃;(b)85 ℃;(c)90 ℃;(d)95 ℃Fig.3　SEM images of Ni/CNTs at different temperatures

圖4　不同溫度下化學(xué)鍍Ni/CNTs的EDS譜(a)80 ℃;(b)85 ℃;(c)90 ℃;(d)95 ℃Fig.4　EDS patterns of Ni/CNTs at different temperatures

3.4鍍后熱處理對(duì)CNTs鍍層性能的影響

圖5　熱處理前后Ni/CNTs的形貌Fig.5　SEM images of H-Ni/CNTs and Ni/CNTs

圖6　熱處理前后鍍Ni/CNTs的XRD譜Fig.6　XRD patterns of Ni/CNTs and H-Ni/CNTs

由于化學(xué)鍍所得到的鍍層為非晶態(tài)，且鍍層的形成過程中會(huì)產(chǎn)生非熱影響區(qū)應(yīng)力即本征應(yīng)力[13]，熱處理能有效緩解應(yīng)力，使鍍層強(qiáng)度增加，與CNTs的結(jié)合加強(qiáng)。圖5b所示為H-Ni/CNTs在400℃下真空熱處理2 h后的形貌圖，對(duì)比熱處理前圖5a Ni/CNTs可知，熱處理前Ni顆粒粗大、黏連嚴(yán)重且表面粗糙；而熱處理后的鍍層變得更加平滑和致密。其主要是由于在熱處理的過程中，出現(xiàn)了P原子的擴(kuò)散、遷移，并發(fā)生了脫溶反應(yīng)，當(dāng)溫度超過400 ℃時(shí)，隨著晶粒的長(zhǎng)大而發(fā)生軟化，使得鍍層的延展性和韌性得到提高，鍍層強(qiáng)度增加，鍍Ni層與CNTs的結(jié)合加強(qiáng)并緩解了鍍層應(yīng)力[14]。圖6是熱處理前后鍍Ni/CNTs的XRD譜，可知熱處理前Ni的衍射峰較寬，為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，熱處理之后的H-Ni/CNTs的Ni的衍射峰明顯變得尖銳，為面心立方結(jié)構(gòu)，同時(shí)在其附近出現(xiàn)很多Ni3P的衍射峰。此外，鍍層中還有部分P，非晶態(tài)的Ni層經(jīng)過熱處理后轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)結(jié)構(gòu)，由于Ni3P硬質(zhì)晶態(tài)相的產(chǎn)生，使得鍍層的致密性進(jìn)一步提升。

4　結(jié)　論

(1)混酸純化使CNTs在其表面嫁接了-OH、-COOH等官能團(tuán)，使得CNTs端口的表面活性加強(qiáng)，顯著提高了CNTs在鍍液體中的分散性；

(2)采用優(yōu)化后的化學(xué)鍍方法成功在CNTs表面上鍍上了一層Ni。當(dāng)穩(wěn)定劑NH4Cl含量為35 g/L時(shí)，隨著溫度的升高,鍍層Ni的含量先升高后降低;當(dāng)鍍液溫度為85 ℃時(shí)，鍍Ni的效果最佳，Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69.05%；

(3)鍍后熱處理使鍍層變得平滑致密,且使非晶態(tài)的Ni-P層轉(zhuǎn)變?yōu)镹i3P晶態(tài)結(jié)構(gòu)，鍍層與CNTs的結(jié)合進(jìn)一步加強(qiáng)。

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Electroless Plating Ni/Ni3P of Carbon Nanotubes

ZHAOLong-zhi1,2,LIUWu1,ZHANGJian1,ZHAOMing-juan1

(1.School of Mechanical and Electric Engineering,East China Jiaotong University,Nanchang 330013,China;2.Key Laboratory of Super-light Materials & Surface Technology,Ministry of Education,Harbin Engineering University,Harbin 150001,China)

The Ni/Ni3P composite coating on carbon nanotubes (CNTs) was prepared by the electroless plating method. The effect of mixed acid purification, sensitization, activation and heat treatment(HT) on electroless plating were investigated by infrared spectroscopy(IR), field emission scanning electron microscope(FESM), energy dispersive spectroscopy(EDS) and X-ray diffraction(XRD). The results show that many functional groups such as carboxyl(-COOH) and hydroxy(-OH) were obtained on the surface of CNTs after mixed acid purification, which improve the dispersion of CNTs in the electroless plating liquid. When the stabilizer NH4Cl was 35 g/L, with the increase of solution temperature, the content of Ni increased and then decreased. When the temperature was 85 ℃, the coating of Ni was optimum and the mass fraction of Ni was 69.05%. The layer from Ni-P amorphous into Ni3P crystalline structure after heat treatment can make the layer more smooth and dense.

carbon nanotubes;electroless plating;functional groups;heat treatment

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51465019);江西省科技廳科研項(xiàng)目資助(20142BDH80004,20132BBE5006);江西省教育廳科研項(xiàng)目資助(KJLD14040，GJJ12691)

趙龍志(1977-)，男，博士，教授，碩導(dǎo).主要從事陶瓷/金屬基復(fù)合材料和激光成形等方面的研究.

TB383

A

1001-1625(2016)01-0001-05