張蓮芝，魏鏡弢，吳張永

(昆明理工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，昆明　650500)

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高能球磨法制備納米Fe3O4磁性顆粒的結(jié)構(gòu)性能研究

張蓮芝，魏鏡弢，吳張永

(昆明理工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，昆明650500)

采用高能球磨法制備Fe3O4納米磁性顆粒，用SEM、AVATAR-360紅外光譜儀(IR)、HotDiscTPS2500型熱常數(shù)分析儀、Mossbauer儀等方法對(duì)樣品進(jìn)行表征，然后對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)性能變化作定性和定量分析。結(jié)果表明：隨著研磨時(shí)間增加，顆粒更細(xì)，晶粒的表面活性增大，F(xiàn)e3O4晶粒易通過化學(xué)鍵被油酸鈉包覆，而PEG6000僅物理吸附于納米Fe3O4顆粒的最外層；隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加，懸浮液的熱導(dǎo)率先增大后減??；隨著研磨時(shí)間的增加，顆粒的超順磁性增強(qiáng)；晶粒會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，形成粒徑更大的二次顆粒，為防止該現(xiàn)象，研磨時(shí)間應(yīng)控制在110h左右。

Fe3O4納米磁性顆粒； 高能球磨法； 研磨球 ； 熱導(dǎo)率； 穆斯堡爾譜

1　引　言

氧化鐵納米磁性材料是一種多功能材料，具有良好的耐熱、耐光、耐堿、耐腐蝕以及良好的磁性和催化性能，在聲學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)、電子學(xué)、醫(yī)學(xué)和生物工程等方面具有很好的應(yīng)用前景。它還是一種新型傳感材料，可用于檢測(cè)空氣中的可燃性氣體和有毒氣體，具有氣敏性高和能耗低的特點(diǎn)。因此，其制備技術(shù)引起了世界各國科學(xué)工作者的濃厚興趣，近幾年來，其制備、性能和應(yīng)用等各方面的研究都取得了巨大的成果。目前，制備磁性納米材料的方法有：高能球磨法、惰性氣體凝聚法、電弧蒸發(fā)法、化學(xué)反應(yīng)法等[1-5]。但高能球磨法[6,7]因其工藝簡單、成本低、效率高，因而常用其進(jìn)行納米材料的制備。

本實(shí)驗(yàn)采用高能球磨法制備Fe3O4納米磁性顆粒，球磨過程中，樣品在機(jī)械能的誘導(dǎo)作用下材料組織、結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生變化。使其活化能降低、晶粒尺寸減小，從而極大地提高了粉末活性，材料的光學(xué)、熱學(xué)和表面穩(wěn)定性等不同于常規(guī)粒子。本實(shí)驗(yàn)將對(duì)顆粒的結(jié)構(gòu)性能變化做出定性和定量分析。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1試劑和儀器

試劑：Fe3O4粉體(過200目篩)、油酸鈉、PEG6000，以上試劑均為分析純，溶劑為蒸餾水。

儀器：XQM系列雙行星球磨機(jī)、掃描電子顯微鏡(SEM)、電子天平、SCQ系列數(shù)控加熱超聲波清洗機(jī)、LSI3320激光粒度分析儀、AVATAR-360紅外光譜儀(IR)、HotDiscTPS2500型熱常數(shù)分析儀、Mossbauer儀(放射源為57CO(pd)用25μm厚的α-Fe箔進(jìn)行速度標(biāo)定)、釹鐵硼稀土永磁鐵(調(diào)節(jié)永磁鐵的間距來獲得不同的背景磁場(chǎng)強(qiáng)度)、HT20特斯拉計(jì)。

2.2實(shí)驗(yàn)方法

小球與球磨罐均為硬質(zhì)FeCr不銹鋼所制，球磨罐容積為250mL,選擇φ1、φ2、φ3、φ8四種球進(jìn)行配合研磨，相應(yīng)磨球質(zhì)量比為3∶9∶20∶8 ，油酸鈉、PEG6000與原料Fe3O4粉體的質(zhì)量比為2∶2∶3，球料比為40∶1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200r/min，將稱好的Fe3O4固體粉末、油酸鈉、磨球、水裝入用酒精清洗干凈的球磨罐中并密封，在空氣氣氛下進(jìn)行研磨，研磨2h后，取出球磨罐，再將稱好的PEG6000放入罐中進(jìn)行研磨，研磨到預(yù)定時(shí)間后，關(guān)閉球磨機(jī)，當(dāng)球磨機(jī)自然冷卻半天后，取出球磨罐，將所制磁性顆粒懸浮液倒入做好標(biāo)記的燒杯中，置入超聲波清洗機(jī)中進(jìn)行分散，并超聲震蕩15min，然后對(duì)樣品的紅外光譜(先用超聲波分散15min，然后用無水乙醇反復(fù)對(duì)樣品進(jìn)行清洗，再置入超聲波清洗機(jī)中分散15min后再進(jìn)行紅外光譜測(cè)試)、相對(duì)熱導(dǎo)率、Mossbauer譜、晶粒形貌進(jìn)行測(cè)試。

3　結(jié)果與討論

3.1FT-IR的測(cè)試結(jié)果

圖1為樣品和球磨110h的紅外光譜圖，從圖1a可看出，F(xiàn)e3O4的Fe-O鍵的特征吸收峰在580cm-1和375cm-1處，圖1b中可看出，這兩個(gè)吸收峰的位置分別向高波數(shù)方向移動(dòng)到600cm-1和440cm-1左右，并且在600cm-1處的峰分裂成兩個(gè)尖峰629.28cm-1和581.32cm-1。究其原因，隨著研磨時(shí)間增加，晶粒更細(xì)，晶粒具有非常大的比表面積，在表面處存在著大量的懸掛鍵和晶格缺陷，并且發(fā)生晶格收縮現(xiàn)象，這些將導(dǎo)致表面的鍵力常數(shù)升高，鍵的強(qiáng)度增大，所以Fe-O鍵吸收振動(dòng)頻率增加，紅外吸收峰藍(lán)移。吸收峰在600處的分裂是由于Fe3O4晶粒越小，晶粒表面活性增強(qiáng)，很容易發(fā)生氧化，生成部分α-Fe2O3，而α-Fe2O3中Fe-O伸縮振動(dòng)一般具有雙峰的特征；3400cm-1和1628cm-1附近的吸收峰分別對(duì)應(yīng)-OH的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰,由于晶粒具有高的表面活性，存在著大量的懸掛鍵，溶液中的Fe3O4晶粒表面裸露的Fe和O原子將分別吸附水中的OH-和H+，這樣就形成一個(gè)富含-OH的表面,其化學(xué)反應(yīng)式為Fe3O4+OH-=[Fe3O4-OH]-；1522cm-1和1400cm-1分別為-COO-的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，加入的油酸鈉很容易與Fe3O4晶粒表面上的-OH發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此，F(xiàn)e3O4晶粒通過化學(xué)鍵易被油酸鈉包覆，其化學(xué)反應(yīng)式為[Fe3O4-OH]-+R-COOH=[R-COO-Fe3O4]-+H2O；2900cm-1和2852cm-1分別為-CH2的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。

圖中沒有發(fā)現(xiàn)PEG6000的特征吸收峰，表明PEG6000僅物理吸附于納米Fe3O4顆粒的最外層，已被無水乙醇清洗了。

圖1　樣品的紅外譜圖Fig.1　FT-IR spetra of samples

圖2　不同磁場(chǎng)強(qiáng)度及研磨時(shí)間對(duì)Fe3O4納米流體相對(duì)熱導(dǎo)率的影響Fig.2　Relative thermal conductivity of Fe3O4 nanofluids with different magnetic field intensity and the milling time

3.2相對(duì)熱導(dǎo)率的測(cè)試結(jié)果

不同研磨時(shí)間下，磁性顆粒懸浮液的熱導(dǎo)率隨磁場(chǎng)強(qiáng)度變化的關(guān)系如圖2所示。由圖2可知，隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加，懸浮液的熱導(dǎo)率先增大后減??；在同一磁場(chǎng)強(qiáng)度下，球磨時(shí)間越長，懸浮液的相對(duì)熱導(dǎo)率越大，在磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.0025T時(shí)，球磨50h，懸浮液相對(duì)熱導(dǎo)率可達(dá)2.82，而球磨110h后，相對(duì)熱導(dǎo)率達(dá)到3.31(表1)。

表1　不同球磨時(shí)間下樣品的熱導(dǎo)率

圖3　不同球磨時(shí)間下樣品的室溫Mossbauer譜Fig.3　Mossbauer spectra of samples at room temperature with different milling time

這是因?yàn)椋S著磁場(chǎng)強(qiáng)度增加，磁性顆粒趨于定向排列，F(xiàn)e3O4顆粒鏈尺寸分布變窄，因此相對(duì)熱導(dǎo)率顯著提高，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度超出0.0025T后，顆粒鏈的長度急劇增大，導(dǎo)致快速成鏈而降低了磁性懸浮液的熱導(dǎo)率；在相同磁場(chǎng)強(qiáng)度下，球磨110h后磁性流體的熱導(dǎo)率大于球磨50h后的熱導(dǎo)率，究其原因，球磨50h后，懸浮液中磁性顆粒較大，在磁場(chǎng)中易被磁化，形成過長的顆粒鏈并聚集和絞合[8]在一起；隨著球磨時(shí)間的增加，顆粒越細(xì)，當(dāng)磁性顆粒足夠小時(shí)，其懸浮液具有超順磁性，此時(shí)，在懸浮液中形成合適長度的顆粒鏈，而且鏈中顆粒分布均勻，因此表現(xiàn)出較高的熱導(dǎo)率。

3.3Mossbauer譜的測(cè)試結(jié)果

不同研磨時(shí)間下，樣品的室溫Mossbauer譜如圖3所示，從圖3可看出，未球磨Fe3O4原料的Mossbauer譜為兩組疊加的六線峰。隨著研磨的進(jìn)行，六線峰越來越彌散并出現(xiàn)了雙峰。這是因?yàn)?，顆粒越細(xì)，原子表面能越大，F(xiàn)e3O4表面層鐵離子與表面活性劑的化學(xué)鍵結(jié)合越充分，導(dǎo)致表面層鐵離子核的內(nèi)場(chǎng)低于內(nèi)部內(nèi)場(chǎng)，該內(nèi)場(chǎng)變化是由表及內(nèi)連續(xù)過渡的。所以，顆?？傮w的內(nèi)場(chǎng)降低，因而Mossbauer譜的六線峰呈彌散狀況；隨著研磨的進(jìn)行，顆粒逐漸減小，當(dāng)顆粒粒度超過超順磁性臨界尺寸時(shí)，顆粒表現(xiàn)出超順磁性[9,10]，因而出現(xiàn)了雙峰。

研磨一段時(shí)間后的譜線可用3組六線峰和一組雙峰進(jìn)行擬合，樣品擬合的Mossbauer參數(shù)如表2所示，可發(fā)現(xiàn)，第3組六線峰的超精細(xì)場(chǎng)小于Fe3O4A、B位六線峰的超精細(xì)場(chǎng)，可歸因于Fe3O4表面層鐵離子與表面活性劑的作用以及小顆粒集體磁激發(fā)效果所致。還可看到，球磨50h，sextet3的譜面積達(dá)到39.9%，隨著研磨的進(jìn)行，該六線峰的譜面積又減小到33.4% 。究其原因，球磨初期，F(xiàn)e3O4粒徑急劇減小，顆粒的位錯(cuò)和缺陷增加，同時(shí)，原子表面積增加，原子表面能增大，顆?；钚栽鰪?qiáng)，磁性顆粒易圍繞某個(gè)易磁化方向變化，產(chǎn)生集體磁激發(fā)效應(yīng)，因而sextet3的譜面積達(dá)到39.9% 。隨著球磨的進(jìn)行，油酸鈉的-COOH鍵斷裂與Fe3O4晶粒表面的-OH發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此，改變了Fe3O4晶粒的表面狀況，導(dǎo)致sextet3的譜面積減小。

表2　不同球磨時(shí)間下樣品的室溫Mossbauer參數(shù)

注:H為超精細(xì)場(chǎng)；I.S.為同質(zhì)異能移位；Q.S.為四極分裂；A為光譜面積

由表2數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)，隨著研磨時(shí)間的增加，雙峰所占據(jù)的相對(duì)面積越大，這是由于樣品中分布著不同粒徑的顆粒，除部分小于超順磁性臨界尺寸的顆粒表現(xiàn)出超順磁性外，仍有一些尺寸較大的顆粒表現(xiàn)出磁分裂六線峰。隨著研磨時(shí)間的增加，小于超順磁性臨界尺寸顆粒的比例增大，顆粒超順磁性增強(qiáng)，從而雙峰所占據(jù)的相對(duì)譜面積增大。從表3可看到，B位和A位的面積比逐漸減小，這是因?yàn)镸ossbauer譜中B位和A位的峰面積比(SB/SA)對(duì)應(yīng)為Fe3O4晶體中四面體(A位)空隙和八面體(B位)空隙中鐵離子數(shù)之比，在球磨過程中，F(xiàn)e3O4B位中的Fe2+逐漸被氧化為Fe3+，所以B位中的Fe3+增多，因此，隨著研磨時(shí)間的增加，B位和A位的面積比逐漸減小。

表3　不同球磨時(shí)間下Fe3O4 B位和A位的面積比

圖4　不同研磨時(shí)間下樣品的形貌(a) 110 h;(b)130 hFig.4　Morphology of the samples with different milling time

3.4SEM的測(cè)試結(jié)果

不同研磨時(shí)間下，對(duì)樣品的掃描電鏡觀察如圖4所示，可發(fā)現(xiàn)，圖b的顆粒團(tuán)聚更嚴(yán)重，“顆?！弊兇?，粉末顆粒的厚度變薄，由圖a不規(guī)則的厚顆粒逐漸變成圖b的扁片狀顆粒，通過激光粒度儀可測(cè)得圖4a的平均粒徑為16.021nm，圖4b的平均粒徑為32.236nm。

究其原因，研磨球在力場(chǎng)作用下，相互壓緊和相對(duì)位移，導(dǎo)致夾在其中的粉體受到脈動(dòng)應(yīng)力的擠壓、剪切研磨作用，顆粒逐漸變細(xì)，顆粒單位體積的表面自由能增加，使顆粒的表面性質(zhì)變得更加活躍，導(dǎo)致顆粒的這種特殊表面從周圍環(huán)境中吸附大量的水，在表面形成羥基層和多層物理吸附水。羥基層的形成，一方面使表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，減少了表面因弛豫現(xiàn)象而出現(xiàn)的靜電排斥；另一方面，導(dǎo)致羥基間的范德華力、氫鍵的產(chǎn)生，顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚，形成“粒徑”更大的二次顆粒，因此，球磨時(shí)間應(yīng)控制在110h左右 。

4　結(jié)　論

(1) 隨著研磨時(shí)間的增加，F(xiàn)e3O4的Fe-O鍵的特征吸收峰發(fā)生藍(lán)移，在600cm-1處的峰分裂成兩個(gè)尖峰，同時(shí)，研磨使晶粒更細(xì)，使得晶粒的表面活性增大，因此Fe3O4晶粒易通過化學(xué)鍵被油酸鈉包覆，但PEG6000僅物理吸附于納米Fe3O4顆粒的最外層；

(2) 隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加，懸浮液的熱導(dǎo)率先增大后減小，在同一磁場(chǎng)強(qiáng)度下，研磨時(shí)間越長，相對(duì)熱導(dǎo)率就越大；

(3) 隨著研磨時(shí)間的增加，Mossbauer譜的六線峰越來越彌散并出現(xiàn)了雙峰，且雙峰所占據(jù)的相對(duì)面積隨研磨的進(jìn)行逐漸增大，進(jìn)一步說明顆粒的超順磁性增強(qiáng)；

(4) 隨著研磨的進(jìn)行，晶粒出現(xiàn)團(tuán)聚，為防止該現(xiàn)象，球磨時(shí)間應(yīng)控制在110h左右。

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StructureandPropertyofMagneticFe3O4NanoparticlesFabricatedbyHighEnergyBallMill

ZHANG Lian-zhi,WEI Jing-tao,WU Zhang-yong

(MechanicalandElectricalEngineeringInstitute,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650500,China)

magneticFe3O4nanoparticleswerepreparedbyhighenergyballmill,sampleswerecharacterizedbySEM,infraredspectrometer(AVATAR-360),heatconstantanalyzer(HotDiscTPS2500 ),Mossbauerinstrument.Beingqualitativeandquantitativeanalysisonstructurepropertyofparticles.Theresultsindicatethatparticlesarefinerandsurfaceactivityofparticlesincreaseswithtime,Fe3O4nanoparticlesareeasilycoatedbysodiumoleatethroughthechemicalbond,PEG6000isphysicallyadsorbedintheoutermostlayersofFe3O4nanoparticles.Thermalconductivityofsuspendingliquidprimarilyincreasesandthendecreaseswithtime.superparamagnetismofparticlesenhances,particlesgathertoformlargerparticles,grindingtimeshouldbecontrolledatabout110htopreventthephenomenon.

magneticFe3O4nanoparticle;highenergyballmill;grindingball;thermalconductivity;Mossbauerspectra

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51165012)

張蓮芝(1988-)，女，碩士研究生.主要從事納米四氧化三鐵顆粒制備方面的研究.

魏鏡弢，博士，副教授.

TB34;TB383

A

1001-1625(2016)01-0078-05