劉洪禮,柴躍生,周　毅，白頻波，李占剛，田玉明

(1.太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原　030024；2.長(zhǎng)青石油壓裂支撐劑有限公司，陽(yáng)泉　045240)

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紫砂土制備壓裂支撐劑的研究

劉洪禮1,柴躍生1,周毅1，白頻波2，李占剛2，田玉明1

(1.太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原030024；2.長(zhǎng)青石油壓裂支撐劑有限公司，陽(yáng)泉045240)

本文首次以陽(yáng)泉紫砂土和Ⅱ級(jí)鋁礬土為原料，在不同燒成溫度下制備了莫來(lái)石-石英質(zhì)石油壓裂支撐劑。利用XRD、SEM等方法，對(duì)制品的顯微結(jié)構(gòu)和物化性能進(jìn)行了分析和探討。結(jié)果表明：隨著燒成溫度的提高，紫砂土和鋁礬土制備的支撐劑的破碎率逐漸降低，顯微結(jié)構(gòu)趨于致密，1280 ℃左右性能較佳，20/40目試樣的體積密度為1.45g/cm3，視密度為2.92g/cm3，35MPa閉合壓力下的破碎率僅為8.05%，試樣滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5108-2014的要求。

石油壓裂支撐劑； 燒結(jié)溫度； 紫砂土； 鋁礬土

1　引　言

石油壓裂支撐劑是油氣壓裂開采過(guò)程中，隨壓裂液一同泵送到裂縫深處，地面高壓泵車組停止泵送后，起支撐裂縫、提升導(dǎo)流率作用的一類物質(zhì)[1]。自水力壓裂開始至今，支撐劑的種類已發(fā)生了巨大變化，由最初的石英砂、核桃殼發(fā)展到鋼球、玻璃球再到燒結(jié)陶粒[2]。近年來(lái)，示蹤型陶粒支撐劑[3]、殼-核結(jié)構(gòu)型陶粒支撐劑[4]、選擇性支撐劑[5]等功能型陶粒大量涌現(xiàn)，但是，這些陶粒支撐劑大都以鋁礬土為主要原料，有的甚至對(duì)鋁礬土品級(jí)要求極高。與其他鋁礬土資源豐富的國(guó)家相比，我國(guó)鋁礬土資源相對(duì)匱乏，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，開采量也在不斷增加，使極度有限的資源早已無(wú)法滿足行業(yè)的快速增長(zhǎng)[6,7]。

陽(yáng)泉境內(nèi)紫砂土資源極其豐富，就下南茹礦區(qū)而言，初步探明的紫砂土儲(chǔ)量就約達(dá)一億噸，市場(chǎng)空間廣闊[8]。通過(guò)對(duì)礦石經(jīng)行實(shí)驗(yàn)室技術(shù)分析，發(fā)現(xiàn)該地區(qū)紫砂土主要成分是含F(xiàn)e2O3較高的高嶺土。由于,紫砂土成分與鋁礬土都是鋁硅系礦物，而且紫砂土含有Fe2O3，高溫下，F(xiàn)e3+可以與Al3+形成有限固溶體，提高制品的致密度，同時(shí)Fe2O3還能促進(jìn)莫來(lái)石形成和發(fā)育，促進(jìn)液相的生成，降低燒結(jié)溫度[9-11]。因此，紫砂土非常適合作為鋁礬土的替代品，來(lái)制備石油壓裂支撐劑。

本文以陽(yáng)泉地區(qū)紫砂土和Ⅱ級(jí)鋁礬土為原料，采用質(zhì)量比為9∶1的配比，制備了滿足SY/T5108-2014行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的莫來(lái)石-石英質(zhì)陶粒支撐劑，不僅推動(dòng)了紫砂土的多角度開發(fā)利用，還為我國(guó)石油壓裂支撐劑的制備開辟了新的道路。

2　試　驗(yàn)

2.1試驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)以陽(yáng)泉紫砂土和Ⅱ級(jí)鋁礬土為原料，原料成分如表1所示。

表1　原料化學(xué)成分

2.2試驗(yàn)方法

用氣流磨將陽(yáng)泉紫砂土和鋁礬土礦進(jìn)行粉磨，然后分別利用SSZ型振篩機(jī)篩分,使樣品通過(guò)300目篩網(wǎng)，原料粉體粒度≤0.05mm;將紫砂土和鋁礬土按9∶1的質(zhì)量比準(zhǔn)確稱量，置于EIRICH-R02型造粒機(jī)內(nèi)混料5min，加入13%的水制粒，將球坯置于烘箱內(nèi)100 ℃下烘干3h，最后在SSX-12-16型箱式爐中以5 ℃/min的升溫速率升到設(shè)定的燒成溫度(1260 ℃、1280 ℃、1300 ℃、1320 ℃)，保溫2h，自然冷卻到室溫。

2.3試樣表征

采用荷蘭飛利浦X-PextPRO型X射線衍射儀(CuKα1λ=0.1540598 掃描速度6°/min，40kV，30mA)進(jìn)行物相分析；采用日本日立S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察式樣的微觀形貌；按照SY/T5108-2014，采用WI-25型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，測(cè)試式樣的抗壓強(qiáng)度，利用阿基米德排水法測(cè)定樣品的顯氣孔率。

3　結(jié)果與討論

3.1物相分析

不同燒成溫度下試樣的XRD圖譜如圖1所示。由衍射圖譜可知，在1260 ℃的燒成溫度下,樣品的主晶相是莫來(lái)石和石英相,結(jié)合掃描電鏡圖2a可見(jiàn),此溫度下試樣的組織結(jié)構(gòu)較松散，晶體間接觸不是很緊密。隨著溫度升高，大量的石英相逐漸溶解，玻璃相逐漸增多，晶體間的接觸面增大,結(jié)構(gòu)趨于緊密。我們注意到，在1300 ℃時(shí)莫來(lái)石在27.07°處的峰明顯減弱，這可能是隨著玻璃相的增多，堿土金屬開始接觸到莫來(lái)石晶體，發(fā)生如下反應(yīng)[12,13]，溶解了部分莫來(lái)石晶體。

R2O+3Al2O3·2SiO2→R2O·Al2O3·2/4SiO2+α-Al2O3

(1)

由于形成的剛玉量極少，再加上微量的剛玉又可與莫來(lái)石形成有限互溶固溶體[14]，因此，我們?cè)谠嚇拥腦RD圖譜中很難找到剛玉相的衍射峰。

圖1　不同燒成溫度下試樣的XRD圖譜Fig.1　XRD patterns of samples at different sintering temperatures

3.2顯微結(jié)構(gòu)分析

不同燒成溫度下的試樣掃描電鏡圖片如圖2所示。由圖2a可見(jiàn)，1260 ℃下燒成的試樣存在大量的塊狀晶體，結(jié)合XRD衍射圖譜及晶體本身特點(diǎn)，可知，這些塊狀晶體是石英晶體，并且有一定量的棒狀莫來(lái)石夾雜在石英相中，各相通過(guò)玻璃相交聯(lián)在一起，他們共同決定了試樣的強(qiáng)度。1280 ℃時(shí)棒狀莫來(lái)石已大量生成，這與XRD分析結(jié)果一致，棒狀莫來(lái)石相互穿插，交織成網(wǎng)狀，使試樣的斷裂韌性得到增強(qiáng)。圖2c可以看出，1300 ℃時(shí)玻璃相增多，棒狀莫來(lái)石含量相對(duì)減少，這可能是堿金屬氧化物溶解了部分莫來(lái)石的緣故[15]；同時(shí)，由于Fe、Ti等離子與Al離子發(fā)生置換，形成置換型固溶體，產(chǎn)生體積膨脹，使得基體結(jié)構(gòu)變得疏松，氣孔增多，破碎率下降[16]。圖2d可見(jiàn)，1320 ℃時(shí)大量玻璃相出現(xiàn)，各晶體浸沒(méi)在玻璃相中，有可能使材料的脆性增強(qiáng)而韌性下降。

圖2　不同燒結(jié)溫度下的SEM圖片(a)1260 ℃;(b)1280 ℃;(c)1300 ℃;(d)1320 ℃Fig.2　SEM images of samples at different sintering temperatures(a)1260 ℃;(b)1280 ℃;(c)1300 ℃;(d)1320 ℃

3.3體積密度和視密度

壓裂支撐劑的體積密度是指單位質(zhì)量的支撐劑與其自然堆積所形成的體積之比[17]。顯然，堆積體積不僅包含有支撐劑自身體積，還包括自然堆積時(shí)的顆粒之間的空隙。影響陶粒支撐劑的體積密度的因素，主要包括體積收縮率和顯氣孔率。體積密度越大，井下填充裂縫需要的支撐劑質(zhì)量越多，成本越高，因此，其它因素一定時(shí)，體積密度越小越好[18]。

視密度是指單個(gè)陶粒支撐劑顆粒的質(zhì)量與體積之比，視密度的大小影響著泵送過(guò)程中支撐劑的沉降速度，視密度越大，則沉降越快，所形成的導(dǎo)流通道越短，因而，低視密度的支撐劑有利于提高導(dǎo)流通道的導(dǎo)流能力，增加油井產(chǎn)能[19]。

如圖3是壓裂支撐劑體積密度、視密度與燒成溫度的關(guān)系曲線，由圖可見(jiàn)，隨著燒成溫度的升高，試樣的體積密度和視密度呈上升趨勢(shì)，1260～1280 ℃這個(gè)階段上升較快，這是由于逐漸增多的液相進(jìn)入閉氣孔中，試樣致密化較快，而隨著閉氣孔的減少，1280 ℃以后，體積密度跟視密也就逐漸趨于平穩(wěn)，這跟掃描電鏡得到結(jié)論是一致的。

3.4不同燒成溫度下的破碎率

破碎率是衡量壓裂支撐劑抗破碎能力的重要指標(biāo)，破碎率越低，則壓裂支撐劑的抗破碎能力越好，根據(jù)中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5108-2014水力壓裂和礫石充填作業(yè)用支撐劑性能測(cè)試方法，20/40目支撐劑35MPa閉合壓力下的破碎率應(yīng)低于9%。

圖4是壓裂支撐劑破碎率與燒成溫度的關(guān)系曲線。由圖可見(jiàn)，隨著溫度的升高，壓裂支撐劑的破碎率呈下降趨勢(shì)，在1260 ℃時(shí)破碎率較高，達(dá)10.20%，這是因?yàn)闊Y(jié)不完全，試樣致密度較低。當(dāng)燒成溫度達(dá)到128 ℃時(shí)，破碎率迅速下降到8.05%，而后繼續(xù)升高溫度，破碎率下降緩慢，說(shuō)明1280 ℃已接近燒結(jié)溫度，試樣致密化程度較高，莫來(lái)石晶體發(fā)育良好，F(xiàn)e、Ti等離子進(jìn)入莫來(lái)石晶格內(nèi)部，形成置換型固溶體，強(qiáng)化了基體，提高了抗壓強(qiáng)度。

圖3　不同燒成溫度下試樣的體密度和視密度Fig.3　Bulk density and apparent density at different sintering temperatures

圖4　不同燒成溫度下的試樣的破碎率(35 MPa)Fig.4　Broken rate(35 MPa) at different sintering temperatures

4　結(jié)　論

(1)以陽(yáng)泉紫砂土和Ⅱ級(jí)鋁礬土為原料，按9∶1的質(zhì)量比混合后燒結(jié)，在1280 ℃下制備出體積密度為1.45g/cm3，視密度為2.92g/cm3，35MPa閉合壓力下破碎率為8.05%的壓裂支撐劑;

(2)根據(jù)XRD和SEM分析可知，1280 ℃下，試樣燒結(jié)良好，結(jié)構(gòu)致密，晶體發(fā)育完全，棒狀莫來(lái)石交織成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，塊狀石英晶體填充其中,提升了試樣的抗壓強(qiáng)度。

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PreparationofFracturingProppantbyPurpleSands

LIU Hong-li1,CHAI Yue-sheng1,ZHOU Yi1,BAI Pin-bo2,LI Zhan-gang2,TIAN Yu-ming1

(1.SchoolofMaterials,TaiyuanUniversityofScienceandTechnology,Taiyuan030024,China;2.ChangqingOilFracturingProppantCompanyLimited,Yangquan045200,China)

Inthispaper,Mullite-quartzceramicproppanthasbeensuccessfullysynthesizedinaseriesofsinteringtemperaturesusingpurplesandsandbauxiteasrawmaterialsforthefirsttime.Themicrostuctureanalysisandphasecharacterizationofthesamplessinteredatdifferenttemperatureweredetectedbyscanningelectronmicroscope(SEM)andX-raydiffraction(XRD)separately.Theresultsshowthatbrokenrateoffracturingproppantwilldecreasealongwiththesinteringtemperatureincreasinggradually.Itisalsoconcludedthatfracturingproppantwhosesizeisbetween20and40meshexhibitsexcellentperformanceat1280 ℃.Itsbulkdensityis1.45g/cm3,apparentdensityis2.92g/cm3,andbrokenrateunder35MPaclosedpressureis8.05%.ThepreparedceramicproppantcanmeettheSY/T5108-2014requirementsaccordingtothestandardofproppantusingforhydraulicfracturingandgravelpacked.

fracturingproppant;sinteringtemperature;purplesands;bauxite

太原科技大學(xué)研究生科技創(chuàng)新項(xiàng)目(20145007);山西省研究生優(yōu)秀創(chuàng)新項(xiàng)目(20134010);山西省科技基礎(chǔ)平臺(tái)建設(shè)項(xiàng)目(20131036);省級(jí)研究生創(chuàng)新中心建設(shè)項(xiàng)目(028050)

劉洪禮(1989-)，男，碩士研究生.主要從結(jié)構(gòu)陶瓷、耐火材料方面的研究.

田玉明,教授.

TQ174

A

1001-1625(2016)01-0097-04