祖新月,所艷華,汪穎軍

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，大慶　163318)

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硅基介孔材料MCM-48的合成、改性及催化領(lǐng)域應(yīng)用的研究進(jìn)展

祖新月,所艷華,汪穎軍

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，大慶163318)

概述了硅基介孔材料MCM-48的發(fā)展、合成及應(yīng)用，介紹了具有三維螺旋孔道結(jié)構(gòu)的MCM-48的主要合成方法及各個(gè)方法的優(yōu)缺點(diǎn)，分析了MCM-48合成過程中原料，反應(yīng)條件對合成產(chǎn)物的影響?？偨Y(jié)了金屬改性MCM-48的兩種方法，以及改性后在吸附和催化領(lǐng)域的應(yīng)用，指出了未來MCM-48的研究方向。

MCM-48； 介孔材料； 改性

1　引　言

介孔材料是指孔徑在2～50nm之間的一類多孔材料，由于天然多孔材料不能滿足工業(yè)需要，1990年，研究者模擬天然合成條件合成介孔材料，最早發(fā)現(xiàn)的氧化硅介孔材料因所得材料孔徑分布狹窄、結(jié)構(gòu)不夠理想并未得到關(guān)注。1992年Mobil公司采用水熱晶化合成出M41S系列(MCM-41、MCM-48及MCM-50)介孔材料。與其它介孔材料相比，M41S系列具有四個(gè)特點(diǎn)：①較窄的孔徑分布；②可調(diào)變的孔徑；③高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性；④孔道排列有序。其中MCM-48因其特殊的三維螺旋立體結(jié)構(gòu)孔道備受關(guān)注，這種孔道結(jié)構(gòu)能避免分子在孔道中堆積、促進(jìn)物質(zhì)傳輸、緩解催化劑結(jié)焦[1]，并且由于其孔徑限制，對分子反應(yīng)有擇形作用[2]，因而MCM-48成為功能性離子和分子載體的最佳選擇。但MCM-48合成條件苛刻，所得分子篩沒有酸性活性中心，因此拓寬分子篩的合成條件并對其改性使其具有催化活性中心十分必要。本文主要從近年來MCM-48的合成方法、合成影響因素、改性以及改性分子篩的應(yīng)用等方面進(jìn)行具體介紹。

2　MCM-48分子篩的合成方法

合成MCM-48的方法很多，所有的合成都經(jīng)歷兩個(gè)階段，一是無機(jī)前驅(qū)物的水解，二是與模板劑相互作用形成介孔材料骨架。MCM-48的主要合成方法有三種，水熱合成法、室溫合成法、微波合成法，其它合成方法(溶膠凝膠法、高壓法和相轉(zhuǎn)變法)都是水熱法的一種。圖1是MCM-48合成、改性過程圖。

2.1水熱合成法

圖1　MCM-48合成及改性過程圖Fig.1　Synthesis and modification process of MCM-48

水熱法是最常用的合成方法，合成步驟如下：(1)溶解表面活性劑；(2)勻速滴加硅源；(3)一定溫度下水熱晶化；(4)冷卻后過濾、洗滌、干燥；(5)焙燒或萃取。水熱法的優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)物粒子純度高、分散性好、晶形完美可控，生產(chǎn)成本低[3]。缺點(diǎn)是表面活性劑用量大且不能充分參加反應(yīng)[4]。Hua等[5]研究了含氟體系中合成條件對MCM-48結(jié)構(gòu)和性能的影響，發(fā)現(xiàn)加入氟離子后晶化時(shí)間縮短了48h。所得分子篩比表面積高達(dá)1305m2/g，孔徑2.416nm。Kandan等[6]在極低的模板劑用量(Surf/SiO2摩爾比0.05945)高堿性條件下合成不同鋁含量的Al-MCM-48，比表面積高達(dá)1247～1342m2/g，孔徑2.12～2.17nm。大量研究表明，通過水熱法可以合成純硅MCM-48分子篩和雜原子摻雜的分子篩，所得產(chǎn)物穩(wěn)定性好，產(chǎn)率高。

2.2微波合成法

微波法即采用微波加熱的方式對前驅(qū)體溶膠進(jìn)行晶化。微波法的反應(yīng)體系受熱均勻，升溫速度快，反應(yīng)時(shí)間短，是一種高效、便捷的合成方法。近年來，文獻(xiàn)中用微波法合成MCM-48多為家用微波爐，只有少數(shù)為微波反應(yīng)器，并且只給出反應(yīng)功率，并沒指明反應(yīng)的溫度。張青山等[7]采用微波晶化微波脫模合成MCM-48，得出最佳條件：控制凝膠pH=10，在功率160W下晶化45min，700W下脫模50min。與水熱法相比，微波法大大縮短了合成時(shí)間。Laha等[8]比較了相同比例下微波法和水熱法合成高鉻含量MCM-48，前者合成時(shí)間僅為1～2h，而后者高達(dá)12～24h。同時(shí)微波法所得的Cr-MCM-48產(chǎn)率和有序度均高于水熱合成法。由此可見，微波合成MCM-48是極具發(fā)展前景的合成方法。

2.3室溫合成法

室溫法合成步驟與水熱法相似，只是在加入硅源前加入助劑乙醇和氨水。其優(yōu)點(diǎn)是縮短了反應(yīng)周期，但分子篩的熱與水熱穩(wěn)定性降低了。Meléndez等[9]采用室溫法，合成出顆粒大小在200～500nm之間的MCM-48，通過XRD和N2脫附-吸附分析，在CTAB/TEOS(正硅酸乙酯)和H2O/EtOH(乙醇)的摩爾比分別為0.4和7.7時(shí)，合成產(chǎn)物具有良好的有序性和熱穩(wěn)定性。Luo等[10]將Ru引入到MCM-48分子篩中，摻雜的Ru以不同形態(tài)存在于分子篩中，所得Ru-MCM-48有序性好、比表面積高。曲鳳玉等[11]在合成MCM-48過程中，調(diào)整了合成溫度和助劑乙醇的量，快速合成了產(chǎn)率高達(dá)98%的MCM-48分子篩。實(shí)驗(yàn)證明，EtOH與CTAB的共模板效應(yīng)有效的調(diào)節(jié)了有效堆積參數(shù)，使其進(jìn)入三維立方相的合成區(qū)間。

3　MCM-48分子篩的合成影響因素

影響MCM-48的合成因素很多，首先是合成原料的影響，包括硅源、模板劑、堿源。其次是合成條件的影響，包括pH值、加料順序、晶化溫度、晶化時(shí)間、脫模方式等的影響。近年來，研究者對影響MCM-48分子篩合成的因素做了大量工作。

3.1合成原料

(1)硅源

作為合成MCM-48的主要原料，TEOS是最合適的硅源，在MCM-48的形成過程中，TEOS水解產(chǎn)物乙醇有利于硅酸根聚合生成雙連續(xù)立方相介孔二氧化硅MCM-48。以TEOS為硅源合成有序度高、形貌規(guī)整的球形MCM-48的實(shí)例[3]很多。Zhao等[12]以硅酸鈉為硅源，合成出原位摻雜鐵的具有螺旋二十四面體結(jié)構(gòu)亞微米球Fe-MCM-48。Zhang等[13]以硅溶膠為硅源，合成了形狀規(guī)則的MCM-48。還有學(xué)者以電子廢棄物[14]，海泡石[15]為硅源，成功合成了有序度較高的MCM-48。

(2)模板劑

表面活性劑在MCM-48合成中起模板劑作用，模板劑的用量直接影響分子篩結(jié)晶。在分子篩合成中，有序介觀結(jié)構(gòu)的生成要求表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC)值越低越好[16]，而立方介孔相的生成則需要較高的表面活性劑濃度。采用表面活性劑在特定環(huán)境下的有效堆積參數(shù)g，可對其不同相行為作半定量解釋，即g值在1/2～2/3之間可以生成MCM-48。按所用表面活性劑的種類可分為單模板劑和多模板劑。單模板劑以陽離子表面活性劑為主，代表為十六烷基三甲基銨類(CTAB、CTAOH、CTACl)。多模板劑由陽離子表面活性劑和其他表面活性劑組成，如CTAB和Tx-100(聚乙二醇辛基苯基醚)，CTAB和SDS(十二烷基硫酸鈉)，CTAB和P123(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)等。

①單模板劑

單模板劑合成MCM-48所用的表面活性劑主要有兩種：1.單鏈小端基表面活性劑，如CTAB；2表面活性劑分子中含大疏水極性端基或同時(shí)含有大端基和柔性鏈的雙鏈表面活性劑，如[C16H33(CH3)2N(CH2)(C6H5)，CDBA]，Gm-12-m。

Wu等[17]在超聲波為中間條件，使用對稱雙子表面活性劑僅在24h內(nèi)合成出高品質(zhì)的MCM-48。雙子表面活性劑有兩個(gè)親水基和疏水基，這種特殊結(jié)構(gòu)降低了表面活性劑的CMC，易于有序介觀結(jié)構(gòu)生成。Zhang等[13]使用新型表面活性劑CTATos(十六烷基三甲基對甲基苯磺酸鹽)，Surf/Si摩爾比為0.068，成功合成MCM-48，且分子篩合成的重復(fù)性非常好，這是因?yàn)楸砻婊钚詣┊a(chǎn)生的苯磺酸酯離子具有疏水性。汪[18]發(fā)現(xiàn)，只要NaOH/SiO2摩爾比達(dá)到0.48，而Surf/Si摩爾比超過0.2，就能合成MCM-48。

②多模板劑

多模板劑體系的優(yōu)點(diǎn)在于成倍降低合成MCM-48所需表面活性劑濃度，因?yàn)槎嗄０鍎w系中協(xié)同作用的存在調(diào)變了膠束表面電荷密度，提高了表面活性劑的有效堆積參數(shù)g值，因此所需表面活性劑濃度降低[19]。但是，在加入等量硅源情況下，表面活性劑濃度降低，分子篩的收率也降低。合成MCM-48所用的多模板劑體系有三種：(a)陰離子-陽離子體系；(b)非離子-陽離子體系；(c)陽離子-陰離子-非離子體系。以下是多模板劑合成MCM-48的實(shí)例。

王靜靜等[20]以SDS和CTAB混合體系為模板，在Surf/Si摩爾比僅為0.177就合成了有序度很高的MCM-48分子篩。由于SDS與CTAB之間強(qiáng)烈的靜電相互作用的存在，才會在更低的表面活性劑濃度下形成膠束、液晶等有序結(jié)構(gòu)。谷桂娜等[21]利用CTAB和P123為模板，分別合成出MCM-48和MCM-41分子篩，保證n(P123)/n(TEOS)=0.01875，調(diào)節(jié)n(CTAB)/n(TEOS)的值，當(dāng)其值在0.12～0.13范圍合成出MCM-48分子篩，當(dāng)其值在0.04～0.08范圍合成出MCM-41分子篩。P123與CTAB相互作用，在低CTAB濃度下即能達(dá)到合成MCM-48所需的g值?？琢顤|等[5]首次使用三元(陽離子-陰離子-非離子)混合表面活性劑合成MCM-48介孔分子篩，合成比例為1.0SiO2∶0.04～0.168CTAB∶0～0.004OP-10∶0～0.0064SL∶0.28Na2O∶58H2O，經(jīng)此路線合成了不同鋁含量的MCM-48，而且可以控制產(chǎn)物形貌(囊泡狀、球狀以及立方體形狀)。

3.2合成條件的影響

(1)溫度

水熱合成MCM-48對反應(yīng)溫度要求很高，嚴(yán)格控制加入硅源時(shí)的溫度和水熱晶化的溫度才能得到目標(biāo)產(chǎn)物。李青[22]發(fā)現(xiàn)滴加TEOS時(shí)，保持溶液溫度20 ℃，產(chǎn)物立方相規(guī)整度和有序度最高。文獻(xiàn)中指出了晶化溫度對產(chǎn)物的影響：以SiO2為硅源，TMAOH為堿源，CTAB為模板劑，嚴(yán)格控制晶化溫度， 120 ℃以下得到MCM-41，120～130 ℃之間得到MCM-48，而高溫(>135 ℃)則得到層狀產(chǎn)物[23]。

(2)pH值的影響

pH值因影響硅源水解程度而影響MCM-48的形成，水解程度過高，水解產(chǎn)物硅酸根多聚體或低聚體含量過高，生成六方相產(chǎn)物；水解產(chǎn)物EtOH含量過高，生成層狀相產(chǎn)物。在合成MCM-48時(shí)，控制pH值從而調(diào)變正硅酸乙酯的水解縮聚平衡，使硅酸根的聚合程度適中，從而生成立方相的MCM-48。

翟等[24]在晶化三天調(diào)節(jié)pH值，使收率達(dá)90%以上，這說明調(diào)節(jié)pH值提高了硅酸根多聚體或低聚體的含量，使反應(yīng)趨于完全，提高了分子篩的收率。在原位摻雜鋁合成MCM-48，趙等[25]發(fā)現(xiàn)，相變規(guī)律隨pH的變化因鋁源不同而不同。隨pH增大，鋁酸鈉體系中出現(xiàn)六方相-立方相-層狀相的轉(zhuǎn)變過程，而硫酸鋁體系則是相反的相轉(zhuǎn)變過程。這表明，引入的雜原子不同，需要相應(yīng)的調(diào)變堿度來改變正硅酸乙酯的聚合度，才能得到立方相MCM-48。曾[26]發(fā)現(xiàn)，在不加入雜原子情況下，隨著堿量增加，樣品呈現(xiàn)出由層狀相向立方相轉(zhuǎn)變的趨勢。

綜上可見，在MCM-48的合成過程中，晶化溫度、晶化時(shí)間和模板劑的用量是相互制約、相互影響的，在高模板劑濃度下可適當(dāng)降低晶化溫度和相對延長晶化時(shí)間來獲得產(chǎn)物；同樣的，低模板劑濃度則需升高晶化溫度，同時(shí)，晶化時(shí)間也需要相對縮短。

(3)模板劑的脫除

起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用的模板劑在未脫模前以客體分子形式存在于分子篩孔道中。對分子篩脫模處理，得到規(guī)整、通暢的孔道才能應(yīng)用于吸附和催化等領(lǐng)域。MCM-48脫模方法有兩種：高溫脫模和溶劑萃取脫模 ，高溫脫?？煞譃楸簾撃：臀⒉撃＃罕簾撃Ｄ芡耆摮０鍎岣叻肿雍Y晶胞的縮聚程度，應(yīng)用廣泛。微波脫模即采用的微波的方式在一定功率下脫模。張等[7]發(fā)現(xiàn)微波脫模所得產(chǎn)物比表面積與焙燒脫模相近，但微波脫模的效率較高。溶劑萃取脫模是在150 ℃以下用適當(dāng)?shù)娜軇慕榭紫嘀休腿∧０鍎┑姆椒?。此法對分子篩骨架結(jié)構(gòu)及孔壁影響小，能有效的回收模板劑。肖[27]首次將微波脫模和溶劑萃取法相結(jié)合，采用微波輔助萃取法脫除模板劑所需時(shí)間僅為3min，相對于傳統(tǒng)熱傳導(dǎo)萃取法提高萃取效率。

(4)MCM-48分子篩熱穩(wěn)定性的改善

MCM-48的優(yōu)異性能使之成為研究熱點(diǎn)，但它的水熱穩(wěn)定性不高，在沸水或潮濕環(huán)境中孔道結(jié)構(gòu)會因水解被破壞，這與MCM-48表面存在大量硅羥基以及內(nèi)部的Si-O-Si鍵有關(guān)，二者的易水解特性導(dǎo)致分子篩結(jié)構(gòu)遭到破壞。另外，MCM-48熱穩(wěn)定性也不高，因?yàn)槠浞蔷B(tài)孔壁在高溫時(shí)易坍塌。改善MCM-48的熱和水熱穩(wěn)定性，可通過改變合成條件以提高孔壁縮聚程度，增加孔壁厚度，改善表面結(jié)構(gòu)，合成后處理等。具體方法如下：加入氟離子[28]、原位摻雜金屬[29]、焙燒前水熱處理[30]、混合表面活性劑為模板[4]、分子篩表面硅烷化[31]等。

4　MCM-48分子篩的金屬改性及改性后應(yīng)用

純硅MCM-48性能優(yōu)良，但缺少必要的活性中心，作為催化材料，引入活性組分合成具有穩(wěn)定催化活性的介孔材料具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，己有大量將金屬以負(fù)載或原位摻雜的方式引入MCM-48分子篩骨架的報(bào)道，以引入過渡金屬為主，如Ti，V，Cr，Mn，Zr，F(xiàn)e，和Ni等，也有引入非過渡金屬Al，Mg。金屬離子的引入可改善其熱和水熱穩(wěn)定性，增加分子篩中酸堿活性中心或氧化還原活性中心。因此金屬改性MCM-48在氧化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、光催化反應(yīng)、催化加氫等方面都獲得了廣泛的應(yīng)用。

MCM-48改性的方法有兩種：直接合成法和合成后表面修飾[32]。直接合成法是在制備前驅(qū)體時(shí)加入改性金屬，一步完成分子篩的合成和改性，改性原子取代硅原子占據(jù)分子篩骨架，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是所得分子篩催化性能穩(wěn)定，活性組分不易流失。缺點(diǎn)是雜原子引入會改變MCM-48的合成條件，需調(diào)變條件以得到目標(biāo)產(chǎn)物；另外，由于雜原子與硅原子半徑不同，引入量不高的情況下對分子篩影響不大，隨引入量增加，容易導(dǎo)致骨架扭曲，合成分子篩的有序度往往較差，比表面積、結(jié)晶度、熱和水熱穩(wěn)定性降低，研究表明，當(dāng)摻入物摩爾分?jǐn)?shù)大于5%時(shí)，已不容易形成介孔。直接合成所加金屬以及改性后的應(yīng)用如表1所示。

表1　介孔分子篩MCM-48直接改性劑應(yīng)用

合成后表面修飾指在合成MCM-48后，采取浸漬、接枝等方法在介孔材料的表面和孔道中引入金屬活性組分。因此，浸漬法的優(yōu)點(diǎn)是能獲得較高負(fù)載量，同時(shí)，大量金屬氧化物粒子堆積在孔道中阻塞孔道，降低分子篩比表面積及孔容，催化劑失活較快。與浸漬法相比，接枝法則能夠避免這些，這是因?yàn)镸CM-48表面存在大量Si-OH鍵，改性劑進(jìn)入分子篩孔道與Si-OH作用，這既能保持分子篩有序度又能引入更多活性基團(tuán)獲得較高的催化活性，同時(shí)金屬原子的引入對介孔分子篩的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性都有所改善，明顯優(yōu)于未改性前。合成后表面修飾所添加金屬及改性后應(yīng)用如表2所示。

表2　介孔分子篩MCM-48的合成后改性及應(yīng)用

5　結(jié)　語

隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，研究者的研究方向?qū)⒊湍芎?、高品質(zhì)、高利用率的綠色環(huán)保的方向發(fā)展。硅基介孔材料M41S一直是人們研究的熱點(diǎn)，特別是對MCM-48分子篩應(yīng)用的研究已經(jīng)涉及諸多領(lǐng)域，并且研究結(jié)果豐碩。但是，這些研究并沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。由于MCM-48分子篩受合成條件的限制，自身催化活性、熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度等方面都無法滿足工業(yè)生產(chǎn)。綜上所述，未來MCM-48分子篩的研究應(yīng)從機(jī)理入手，系統(tǒng)研究MCM-48合成條件，從而尋找一條高速、低成本、簡潔的合成方法，使合成分子篩在形貌、機(jī)械強(qiáng)度、活性等方面能充分滿足生產(chǎn)，完全實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

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ProgressinSynthesis,ModificationandApplicationinCoctalysisofSilicon-basedMesoporousMaterialsMCM-48

ZU Xin-yue,SUO Yan-hua,WANG Ying-jun

(ChemistryandChemicalEngineeringSchool,NortheastPetroleumUniversity,Daqing163318,China)

Thedevelopment,synthesisandapplicationofsilica-basedmesoporousmaterialsMCM-48aresummarized,focusingtheattentiononpreparationmethodsofMCM-48whichhasthreedimensionalspiralchannelandcomparedtheircharacteristic,Analysedtheinfluencefactors,suchasrowmaterials,reactionconditionontheproduct.TwomethodsofMCM-48metalmodificatonarereviewedanditsapplicationsinadsorptionandcatalysisareasaresummarized.Intheend,theresearchdirectionofMCM-48mesoporousmolecularsieveinthefutureispredicted.

MCM-48;mesoporousmaterials;modification

祖新月(1988-)，女，碩士研究生.主要從事催化化學(xué)方面的研究.

汪穎軍,博士，教授.

O643

A

1001-1625(2016)01-0160-07