磁性納米復(fù)合物對(duì)水中亞甲基藍(lán)的吸附及其機(jī)理

姜德彬,余 靜,葉芝祥,魏 貝,楊梓睿,楊 凌

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磁性納米復(fù)合物對(duì)水中亞甲基藍(lán)的吸附及其機(jī)理

姜德彬,余 靜*,葉芝祥,魏 貝,楊梓睿,楊 凌

(成都信息工程大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,四川 成都 610225)

利用正硅酸乙酯水解在磁性納米錳鋅鐵氧體表面包裹SiO2,制備了一種新型“核/殼”結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合物材料Si-Fe-MNCs.采用N2-吸附脫附法、透射電子顯微鏡(TEM)、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)和傅利葉變換紅外技術(shù)(FT-IR)分別對(duì)Si-Fe-MNCs的織構(gòu)性能、形貌和磁性能進(jìn)行了表征.結(jié)果表明,該磁性材料對(duì)亞甲基藍(lán)表現(xiàn)出良好的吸附性能,318K時(shí)平衡吸附量在40.31~184.1mg/g之間,120min可達(dá)吸附平衡,符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程.吸附過(guò)程符合Langmuir等溫吸附模型,熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明Si-Fe-MNCs對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附是以表面物理吸附為主的自發(fā)吸熱過(guò)程,紅外結(jié)果表明氫鍵是Si-Fe-MNCs表面官能團(tuán)與亞甲基藍(lán)之間的主要作用力.Si-Fe-MNCs采用H2O2進(jìn)行再生,5次循環(huán)使用后,對(duì)MB的平衡吸附量仍可維持在93.64mg/g.

磁性納米復(fù)合物；亞甲基藍(lán)；吸附；機(jī)理；磁分離

印染廢水排放量大、水質(zhì)復(fù)雜、毒性大,已成為重點(diǎn)環(huán)境污染源之一[1].亞甲基藍(lán)(MB)是水溶性偶氮染料的代表性化合物,在水溶液中會(huì)形成一價(jià)陽(yáng)離子型的季胺鹽離子基團(tuán),且其色度很高,難以生物降解,進(jìn)入水體后影響水生植物的光合作用從而破壞生態(tài)平衡,對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重[2-3].吸附技術(shù)是去除污染物最為簡(jiǎn)單和高效的方法之一,活性炭、硅藻土、膨潤(rùn)土等對(duì)染料具有一定的吸附脫色能力,但是大多為微孔材料,微孔吸附后難脫附, 使其再次利用較困難;同時(shí)將負(fù)載了染料的吸附劑從水體中分離出來(lái)也較困難.吸附劑如果不重復(fù)利用,既浪費(fèi)資源又污染環(huán)境,最終導(dǎo)致吸附只是污染物的相轉(zhuǎn)移過(guò)程,因此開(kāi)發(fā)新型高效的吸附劑,制備高吸附容量、易于固液分離及再生的新型吸附劑,有望突破吸附法處理印染廢水中的瓶頸問(wèn)題,實(shí)現(xiàn)對(duì)印染廢水的深度處理以及吸附劑的重復(fù)利用.

近年來(lái),將磁性納米復(fù)合物(MNCs)作為吸附劑用于廢水的凈化日益得到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[4-10].MNCs吸附劑是在納米磁性顆粒(MNPs)的表面包裹修飾聚合物[11]、表面活性劑[12]、貴金屬[13]和無(wú)機(jī)氧化物[14]等,得到磁性強(qiáng)、耐侯性強(qiáng)、比表面積大、分散性好、易于固液分離的功能吸附材料.而用于廢水處理的MNCs吸附劑的磁核多采用Fe3O4MNPs,雖然其價(jià)廉易得,但由于Fe3O4中的Fe2+處于亞穩(wěn)態(tài),很容易再失去一個(gè)電子成為Fe3+達(dá)到最穩(wěn)定的氧化態(tài),從而導(dǎo)致磁性能降低.若采用錳、鋅替代Fe2+可改善Fe3O4MNPs的抗氧化性能,即采用錳鋅鐵氧體(Mn1-xZnFe2O4)MNPs為磁核制備錳鋅鐵氧體磁性納米復(fù)合物(Fe-MNCs)可極大提高Fe3O4MNPs的磁性能及化學(xué)穩(wěn)定性.

本課題前期研究中利用廢棄堿性電池的極性材料,采用蔗糖－硝酸鹽法制備出磁性納米錳鋅鐵氧體[15](Fe-MNPs);然后以正硅酸乙酯(TEOS)作為包覆材料,采用簡(jiǎn)單、易操作控制的方法對(duì)Fe-MNPs進(jìn)行SiO2包覆,制備得到硅包覆的Fe-MNCs吸附劑[16](Si-Fe-MNCs).本研究對(duì)Si-Fe-MNCs吸附劑的比表面積、形貌、磁性能進(jìn)行了表征,考察了Si-Fe-MNCs對(duì)水中MB的吸附動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué),并推測(cè)了吸附機(jī)理,為進(jìn)一步的實(shí)際應(yīng)用提供基礎(chǔ)理論數(shù)據(jù).

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑:正硅酸乙酯(TEOS,SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%);亞甲基藍(lán)(MB)(分子量為373.9,CAS號(hào): 7220-79-3)、聚乙烯醇(PVA)、可溶性淀粉等,所用藥品均為分析純(成都市科龍化工試劑廠).

儀器:UV-2250型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津公司);ALC-210.4型電子天平(北京賽多利斯儀器有限公司);THZ-82型回轉(zhuǎn)式氣浴恒溫振蕩器(江蘇正基儀器有限公司);SSA-4220型孔隙比表面分析儀(北京彼奧德電子技術(shù)有限公司);-2100F場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(JEOL, Japan);BHV-525型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(Riken Denshi,Japan);Nicolet IS50型傅立葉紅外光譜儀(美國(guó)Thermo Scientific公司).

1.2 Si-Fe-MNCs的制備及表征

取0.05mol/L的檸檬酸溶液150mL于250mL三口燒瓶中,加入已制備好的錳鋅鐵氧體0.5g[15],先將錳鋅鐵氧體在檸檬酸溶液中攪拌分散3h后,用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至5.5左右,再繼續(xù)攪拌分散3h后,逐滴加入一定量的TEOS,繼續(xù)水浴加熱攪拌反應(yīng)6h.待溶液冷卻后,移去上層清液,用蒸餾水和無(wú)水乙醇對(duì)下層沉淀物進(jìn)行抽濾洗滌3次.然后放入真空干燥333K干燥5h,從而制得Si-Fe-MNCs.

對(duì)所得Si-Fe-MNCs樣品進(jìn)行如下表征:氮?dú)獾葴匚摚摳?測(cè)定比表面積、孔容和孔徑分布)、透射電子顯微鏡分析以及磁性能分析.

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

將一定量的Si-Fe-MNCs加入一定體積,在一定溫度、200r/min的條件下恒溫振蕩;一定時(shí)間后取出錐形瓶,置于銣鐵硼磁鐵(0.2T)上靜置分離,4min后取上層清液分析亞甲基藍(lán)的濃度. MB濃度采用紫外－可見(jiàn)光分光光度法進(jìn)行測(cè)定[17];根據(jù)式(1)和(2)分別計(jì)算MB的脫色率及吸附量:

式中:為MB脫色率,%;1為處理后MB濃度, mg/L;0為初始MB濃度,mg/L;為吸附量,mg/g;為MB溶液的體積,L;:Si-Fe-MNCs的質(zhì)量,g.

2 結(jié)果與討論

2.1 Si-Fe-MNCs的表征

TEOS的水解反應(yīng)屬于親核取代反應(yīng),TEOS的水解單體中含有Si－OH基團(tuán),可形成較多的Si(OH)4,在包覆過(guò)程中,經(jīng)過(guò)檸檬酸分散的錳鋅鐵氧體表面有大量羧羥基,此為表面包覆的結(jié)合點(diǎn).前期研究中,紅外表征結(jié)果表明Si(OH)4依靠氫鍵與溶液中懸浮的錳鋅鐵氧體納米粒子表面大量的羥基結(jié)合;隨著Si(OH)4的不斷生成, Si(OH)4與錳鋅鐵氧體粒子表面己包覆的Si(OH)4依靠分子間氫鍵結(jié)合,使Fe-MNPs表面包覆厚度不斷增加,最終得到SiO2完全包覆的Si-Fe-MNCs;同時(shí),XRD表征結(jié)果表明,包覆前后Fe-MNPs的晶型未改變,仍為為尖晶石型結(jié)構(gòu),在Si-Fe-MNCs中SiO2以無(wú)定型的形態(tài)存在[16].

從Si-Fe-MNCs的N2吸附－脫附曲線(圖1)可知,此等溫線是屬于IUPAC分類中的Ⅳ型.在相對(duì)壓力為0.4~0.7區(qū)域出現(xiàn)了滯后環(huán)(H4型),這是由于毛細(xì)管凝聚所造成的,是介孔材料的典型吸附行為,這說(shuō)明Si-Fe-MNCs具有孔道結(jié)構(gòu),該磁性吸附材料中的孔道是由于多孔吸附質(zhì)或均勻粒子堆積孔造成的.根據(jù)Si-Fe-MNCs的BJH孔徑分布可知,材料中孔分布最廣的孔主要集中在1.9nm左右.

由Si-Fe-MNCs的N2吸脫－附等溫線得到的比表面積、孔容以及平均孔徑(BET)如表1所示,Fe-MNPs包覆SiO2后,比表面積和孔容均有所增加,而平均孔徑有較大幅度降低,這是由于包覆層具有狹縫孔道結(jié)構(gòu)造成的.由此可見(jiàn),所制備的磁性吸附劑Si-Fe-MNCs較大的比表面積,這可以為污染物提供更多的吸附位點(diǎn).

由圖2(a)可觀察到,Fe-MNPs由于其具有較高的表面能,容易聚集,平均粒徑為16.0nm;從圖2(b)中可以觀察到明顯的核－殼結(jié)構(gòu)(深色的為磁性核,淺色的為無(wú)定型的包覆層SiO2),包覆層厚度約為2.7nm;而經(jīng)包覆所得的Si-Fe-MNCs顆粒呈球形,無(wú)明顯團(tuán)聚,分散性明顯提高,平均粒徑為18.7nm,且Fe-MNps被完全包覆;從圖2(c)中可以觀察到由無(wú)定型的包覆層SiO2所形成的狹縫狀的孔道結(jié)構(gòu),這一結(jié)果也與上述Si-Fe-MNCs的N2吸附－脫附曲線的結(jié)果相吻合.

表1 Si-Fe-MNCs吸附MB前后及再生后物理性質(zhì)Table 1 Textural parameters of Si-Fe-MNCs, Si-Fe- MNCs (with MB), Si-Fe-MNCs (without MB)

從磁滯回線可以看出(圖3),Si-Fe-MNCs磁性粒子的飽和磁化強(qiáng)度(s)為18.6emu/g,比包覆前的Fe-MNPs粒子的s(26emu/g)有所降低,這是由于包覆顆粒的表面呈現(xiàn)磁惰性;而Si-Fe- MNCs磁性粒子的剩磁(r)和矯玩力(c)均比包覆前有所降低,說(shuō)明包覆后使Fe-MNPs磁學(xué)特性發(fā)生改變,較低的矯玩力與剩磁可使得所制備的Si-Fe-MNCs在外加磁場(chǎng)反復(fù)作用后,仍具有較好的分散和磁分離效果.實(shí)驗(yàn)中,在外加磁場(chǎng)(0.2T)的作用下,吸附了MB的Si-Fe-MNCs磁性粒子能在3min之內(nèi)實(shí)現(xiàn)固液分離;經(jīng)再生后的Si-Fe-MNCs磁性粒子再次使用時(shí),只需輕微振蕩即可再次均勻分散.

上述表征結(jié)果說(shuō)明,所制備的Si-Fe-MNCs磁性吸附劑具有無(wú)定形的SiO2包覆層和磁性內(nèi)核的結(jié)構(gòu),易于實(shí)現(xiàn)固液分離;具有較大的比表面積,分散性能好,能充分發(fā)揮其對(duì)水中MB的吸附效果.

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

為了分析Si-Fe-MNCs吸附MB的吸附速率并探討吸附機(jī)理,采用如下2種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬:

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)式[18]:

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)式[19]:

式中:e、q分別為平衡吸附量、時(shí)刻的吸附量,mg/g;1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù),min-1;2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù),mg/(g·min).動(dòng)力學(xué)模型擬合相關(guān)參數(shù)如表2所示.

表2 動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)(318K)Table 2 Fitting parameters of kinetic models (318K)

由表2可見(jiàn),準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)2>0.99,模型計(jì)算得出的平衡吸附量e,cal與試驗(yàn)值e,exp非常接近,相對(duì)誤差非常小.而準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型在各濃度下的相關(guān)系數(shù)2>0.9,但模型計(jì)算得出的平衡吸附量e,cal與試驗(yàn)值e,exp相差相對(duì)較遠(yuǎn).故準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型最適合描述Si-Fe-MNCs磁性吸附劑對(duì)MB的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程[20].

2.3 吸附等溫線和熱力學(xué)

Langmuir和Freundlich吸附等溫方程分別描述了均勻表面單層吸附和非均勻表面非均勻吸附[21-23],其表達(dá)式分別如下式(5)和(6):

式中:e為吸附平衡時(shí)MB的濃度,mg/L;e為平衡吸附量,mg/g;m為最大吸附量,mg/g;為吸附平衡常數(shù),L/mg;K、均為Freundlich常數(shù).

表3 不同溫度下MB在Si-Fe-MNCs上的吸附等溫方程常數(shù)Table 3 Adsorption isotherm equation parameters of MB adsorption on Si-Fe-MNCs at different temperature

圖5和表3所示,在不同溫度下,Langmuir吸附等溫方程的相關(guān)系數(shù)最高(2>0.98),因此Si-Fe-MNCs對(duì)MB的吸附行為符合Langmuir等溫吸附規(guī)律.在Langmuir吸附等溫方程中,m越大,表明吸附能力越大,隨著溫度升高,m增加,說(shuō)明升溫有利于磁性吸附劑對(duì)MB的吸附,m在303K時(shí)為181.9mg/g.Langmuir吸附等溫方程的一個(gè)重要特點(diǎn)是定義了無(wú)量綱的分離因子(L):

式中:L表示吸附過(guò)程的性質(zhì),01,為非優(yōu)惠吸附;L=1,為可逆吸附;L=0,為不可逆吸附[22].由表4可知,MB在Si-Fe- MNCs上的Langmuir分離因子常數(shù)0

根據(jù)Langmuir吸附等溫方程、熱力學(xué)公式以及van’t Hoff方程(式(8)和式(9))計(jì)算得到該吸附過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)(表5):

式中:D為吸附過(guò)程吉布斯自由能變量,kJ/mol;c為等溫吸附常數(shù),L/g,c=e/e;為通用氣體常數(shù),8.314J/(mol·K);為熱力學(xué)溫度,K;D為吸附過(guò)程焓變,kJ/mol;D為吸附過(guò)程熵變,J/(mol·K).

表4 不同初始MB濃度在Si-Fe-MNCs上的Langmuir分離因子常數(shù)Table 4 Langmuir Separation factor for the adsorption of MB on Si-Fe-MNCs at different initial MB concentrations

由表5可知,D<0,表明Si-Fe-MNCs吸附MB是自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程,通常00,表明吸附過(guò)程為吸熱過(guò)程,升溫有利于吸附過(guò)程的進(jìn)行,這也與表3的擬合結(jié)果相吻合;D>0,表明該吸附過(guò)程增加了固液界面的混亂度[25],同時(shí)也說(shuō)明該吸附過(guò)程易發(fā)生.

為了更深入理解吸附機(jī)理,通常利用Dubinin-Radushkevich(D－R)模型來(lái)確定吸附類型,其表達(dá)式如下:

式中:m為最大吸附量,mg/g;為吸附能常數(shù), mol2/kJ2;為吸附吸附勢(shì);為吸附自由能, kJ/mol.將式(10)線性化后得,而

式中:為通用氣體常數(shù),J/(mol·K),為溫度,K.則吸附自由能為:

由表3可知,不同溫度下的吸附自由能均小于8kJ/mol,表明該吸附過(guò)程以物理吸附為主[24],這也與表5的熱力學(xué)分析結(jié)果相吻合,吸附過(guò)程的作用力可能是氫鍵、范德華力以及電子共軛作用等.

吸附了MB的Si-Fe-MNCs的再生用3%的H2O2進(jìn)行再生.在303K,再生4h后,通過(guò)磁性分離,將再生后的Si-Fe-MNCs用蒸餾水洗滌3次烘干后,進(jìn)行第2次吸附MB的實(shí)驗(yàn),如此反復(fù)5次,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明(圖6),再生后的Si-Fe-MNCs重復(fù)使用5次,對(duì)MB仍具有較高的平衡吸附量,可循環(huán)使用.

2.4 吸附機(jī)理

吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)的研究結(jié)果表明,吸附過(guò)程受溫度影響不大,同時(shí)平均吸附能()、吉布斯自由能的變化以及焓變均表明過(guò)程以物理吸附為主,而紅外光譜可以通過(guò)分析吸附前后吸附劑以及吸附質(zhì)的特征峰的變化,來(lái)定性描述參與吸附的官能團(tuán),為揭示吸附機(jī)理提供依據(jù).

由圖7a Si-Fe-MNCs的FTIR譜圖可見(jiàn),3424cm?1處和1628cm?1處的吸收峰分別歸屬于表面羥基伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng);553cm?1處的吸收峰歸屬于錳鋅鐵氧體的Fe－O特征吸收;1077cm-1處的吸收峰歸屬于O—Si—O的對(duì)稱伸縮振動(dòng);456cm?1處和791cm?1處的吸收峰分別歸屬于O—Si—O和Si—OH的彎曲振動(dòng)[16].

由圖7b亞甲基藍(lán)的FTIR譜圖可見(jiàn), 3423cm?1處的吸收峰歸屬于表面羥基伸縮振動(dòng);1593cm?1處和1385cm?1處的吸收峰分別歸屬于亞甲基藍(lán)雜環(huán)的C＝N和C—N的伸縮振動(dòng);1487cm-1處的吸收峰歸屬于CH2的彎曲振動(dòng);1327cm-1處的吸收峰歸屬于N—CH3的伸縮振動(dòng);1245cm?1處和1216cm?1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)Ar—N的彎曲振動(dòng);1165cm?1處和1136cm?1處的吸收峰分別歸屬于亞甲基藍(lán)雜環(huán)的C＝S和C—S的伸縮振動(dòng)[26].

由圖7c Si-Fe-MNCs吸附亞甲基藍(lán)后的FTIR譜圖可見(jiàn),3424cm?1處和1628cm?1處的吸收峰分別歸屬于表面羥基伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng);556cm?1處的吸收峰歸屬于錳鋅鐵氧體的Fe－O特征吸收;1608cm?1處和1397cm?1處的吸收峰分別歸屬于亞甲基藍(lán)雜環(huán)上面C＝N和C—N的伸縮振動(dòng);1491cm-1處的吸收峰歸屬于CH2的彎曲振動(dòng);1340cm-1處的吸收峰歸屬于N—CH3的伸縮振動(dòng);1077cm-1處的吸收峰歸屬于O—Si—O的對(duì)稱伸縮振動(dòng);441cm?1處和788cm?1處的吸收峰分別歸屬于O—Si—O和Si—OH的彎曲振動(dòng).而苯環(huán)Ar—N的彎曲振動(dòng)、C＝S和C—S的特征峰被寬而強(qiáng)的O—Si—O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰所掩蓋.

亞甲基藍(lán)為陽(yáng)離子型染料,能以靜電力吸附在帶負(fù)電荷的Si-Fe-MNCs磁性粒子的表面[27],MB被吸附后,C＝N和N—CH3的特征峰波數(shù)增加(藍(lán)移),這是由于亞甲基藍(lán)雜環(huán)上的N和N—CH3中的N與Si-Fe-MNCs表面的Si—OH形成了分子間氫鍵,而Si—OH的中O原子的電子云密度較N原子大,使得氫鍵中的電子云偏向N一側(cè),從而使得C＝N和N—CH3的特征峰波數(shù)增加,與此同時(shí),Si—OH被削弱,使得Si—OH的特征峰波數(shù)降低.但是氫鍵是介于分子間力(范德華力)和化學(xué)鍵之間的一種作用,此時(shí)吸附過(guò)程無(wú)舊鍵斷裂也無(wú)新鍵形成,吸附過(guò)程以物理吸附為主,這也與前述熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合.

前述表征結(jié)果表明,所制備的Si-Fe-MNCs磁性吸附劑具有無(wú)定形的SiO2包覆層和磁性內(nèi)核的結(jié)構(gòu),而無(wú)定型的包覆層SiO2形成了狹縫狀的孔道結(jié)構(gòu),吸附的活性位點(diǎn)是在材料表面還是孔道中,對(duì)于吸附劑的再生非常重要.

由圖8a Si-Fe-MNCs吸附MB前后的N2吸附－脫附等溫曲線可見(jiàn),吸附MB前后的Si-Fe-MNCs的N2吸附－脫附曲線形狀相似,吸附前后仍然在相對(duì)壓力為0.4~0.7區(qū)域出現(xiàn)了吸附滯后環(huán);由圖8b孔徑分布可見(jiàn),吸附MB前后的Si-Fe-MNCs的孔徑分布幾乎沒(méi)有改變.吸附MB前后的Si-Fe-MNCs的孔容以及孔徑都變化不大,而比表面積下降(表1),這表明Si-Fe- MNCs對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附?jīng)]有改變材料的孔道結(jié)構(gòu)和孔徑分布,吸附應(yīng)發(fā)生在Si-Fe-MNCs磁性粒子的外表面[26].

根據(jù)Si-Fe-MNCs材料的比表面積,通過(guò)公式(13)和公式(14)可求得材料對(duì)MB的單分子層最大吸附量Q[28].

式中:SSA為BET測(cè)得的比表面積,m2/g;MB為MB的分子橫截面積,m2;為阿伏伽德羅常數(shù), 6.02×1023;MB為MB的摩爾質(zhì)量,373.9g/mol;為MB的密度,g/cm3.計(jì)算可得m為216.9mg/g,而由表3可知,298K時(shí),由Langmiur模型擬合得到的單分子層最大吸附量m為168mg/g,這可能是由于陽(yáng)離子染料在水溶液中有自聚集形成二聚體的傾向,因此低溫時(shí)被吸附在磁性吸附劑表面的所有分子未必均與吸附劑表面形成氫鍵,故此時(shí)m大于m;隨著溫度升高,MB形成二聚體的傾向逐漸減弱,故此時(shí)m與m也逐漸接近,應(yīng)為單分子層吸附[28],同時(shí)也進(jìn)一步印證了Langmiur模型能較好的描述該吸附過(guò)程.

綜上所述,Si-Fe-MNCs磁性吸附劑對(duì)MB的吸附機(jī)理如圖9所示.

3 結(jié)論

3.1 利用正硅酸乙酯水解制備得到一種新型的磁性吸附劑Si-Fe-MNCs,SiO2完全包裹在磁性鐵氧體的表面,磁性顆粒經(jīng)包裹后,比表面積和空容均有所增加,而平均孔徑降至介孔尺度,與磁核相比,Si-Fe-MNCs的飽和磁化強(qiáng)度和矯玩力均有所下降,具有優(yōu)良的磁分離性能.

3.2 Si-Fe-MNCs能有效去除水中的亞甲基藍(lán)染料,318K時(shí),平衡吸附量在40.31~184.1mg/g之間,吸附過(guò)程2h達(dá)到平衡,符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程.吸附過(guò)程符合Langmuir等溫吸附模型,0 <R<1,吸附過(guò)程為優(yōu)惠吸附.Si-Fe-MNCs采用H2O2進(jìn)行再生和多次循環(huán)使用后,對(duì)MB保持較高的平衡吸附量,具有良好的應(yīng)用前景.

3.3 Si-Fe-MNCs對(duì)MB的吸附過(guò)程中,吉布斯自由能D為<0,吸附焓變D>0,吸附熵變D>0,該吸附過(guò)程為吸熱和熵增的自發(fā)過(guò)程;通過(guò)D–R模型得到吸附自由能<8kJ/mol,該吸附過(guò)程為物理吸附,氫鍵為吸附主要作用力,為表面物理吸附.

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* 責(zé)任作者, 副教授, yujing@cuit.edu.cn

Adsorption and mechanism of methylene blue from water by magnetic nanocomposites

JIANG De-bin, YU Jing*, YE Zhi-xiang, WEI Bei, YANG Zi-rui, YANG Ling

(College of Resources and Environment, Chengdu University of Information Technology, Chengdu 610225, China)., 2016,36(6)：1763~1772

A novel “core/shell” structured magnetic nanocomposite Si-Fe-MNCs was prepared by coating SiO2on the surface of Mn-Zn ferrite magnetic nanoparticles (Fe-MNPs) through in-situ hydrolysis of tetraethylorthosilicate (TEOS). The specific surface area, morphology, magnetic properties and surface species of Si-Fe-MNCs were characterized by N2-adsorption/desorption, transmission electron microscopy (TEM), vibrating sample magnetometer (VSM) and Fourier transform infrared spectroscopy, respectively. The synthesized magnetic adsorbents exhibited a good performance in the removal of methylene blue (MB) from water, and gave a maximum adsorption capacity of 184.1mg/g at 318K. The adsorption of MB on Si-Fe-MNCs reached equilibrium at 120min, and exhibited the kinetics of pseudo-second-order model according to the Langmuir adsorption isotherms. Additionally, it was found that the adsorption of MB on Si-Fe-MNCs was a spontaneous endothermic physical process according to thermodynamic calculations. FT-IR revealed that MB mainly interacted with the surface functional groups of Si-Fe-MNCs and MB through hydrogen bond. The regeneration of Si-Fe-MNCs after MB adsorption was found to be realized by conducting H2O2, and its adsorption capacity could preserve an excellent level of 93.64mg/g after five runs.

magnetic nanocomposite；methylene blue；adsorption；mechanism；magnetic separation

X703

A

1000-6923(2016)06-1763-10

姜德彬(1984-),男,重慶人,成都信息工程大學(xué)碩士研究生,主要研究方向水污染控制理論與技術(shù).

2015-11-17

國(guó)家自然科學(xué)基金(51408076);四川省教育廳資助科研項(xiàng)目(15ZA0189)