納米ZnO的水熱合成及性能研究

孔 霞，胡亞微，祁文杰

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納米ZnO的水熱合成及性能研究

孔 霞，胡亞微，祁文杰

陜西科技大學化學與化工學院，西安710021

采用簡單的水熱方法制備出純凈且粒徑均勻的納米ZnO粒子，借助于X 射線粉末衍射儀 (XRD) 和掃描電子顯微鏡 (SEM) 對其物相組成及表面形貌進行了表征，通過日光下亞甲基藍的降解研究了其光催化性能。將獲得的ZnO納米粒子沉積成膜，經(jīng)表面修飾低表面能物質(zhì)1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷 (CAS) 后，采用接觸角測量儀研究了其潤濕性能。結(jié)果表明，反應時間為20 h的ZnO納米粒子在日光照射20 min后，亞甲基藍的降解率達到90% 以上；經(jīng)表面修飾CAS后，ZnO膜呈現(xiàn)良好的疏水性能；經(jīng)紫外光照射后，疏水性ZnO膜轉(zhuǎn)換為親水性, 實現(xiàn)了潤濕性的轉(zhuǎn)換。

納米ZnO；水熱合成；潤濕性；光催化性

納米ZnO是一種新型的II-VI族寬帶隙無機半導體材料[1,2]，室溫下帶隙寬度為(3.37 eV)，激子束縛能高達60 meV。近年來，納米ZnO因其獨特的物理、化學和生物特性而受到了廣泛關(guān)注并且被應用到很多方面，尤其是在光、電、磁、介電、催化和紫外屏蔽等領域[3,4]。與普通ZnO相比, 納米ZnO表現(xiàn)出獨特的光催化性能, 已經(jīng)成為一種具有廣泛應用前景的光催化材料[5]。其中，對納米ZnO在紫外光下催化性能報道的較多[6-8]，可見光下的催化報道較少。因此，提高納米ZnO光催化活性和改善其對太陽光的利用率成為最近的研究熱點。

潤濕性是最為常見的一類界面現(xiàn)象，也是固體表面的重要特性之一，它不僅直接影響自然界中動、植物的種種生命活動，而且在人類的日常生活及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中也起著重要作用[9]。1997年Fujishima研究組[10]發(fā)現(xiàn)了紫外光誘導下TiO2薄膜的超親水性現(xiàn)象，從而引起了人們對寬禁帶無機半導體材料表面潤濕性的研究興趣[11]，對氧化鋅潤濕性的研究也開始備受關(guān)注[12,13]。但是在潤濕性轉(zhuǎn)化尤其在提高潤濕性轉(zhuǎn)化速率等方面的研究卻非常缺乏。因此，通過外界刺激智能地控制材料表面的潤濕性以及提高光誘導下潤濕性的轉(zhuǎn)換速度成為當前光控自清潔材料發(fā)展亟需解決的問題。

隨著納米ZnO相關(guān)研究的不斷深入，高催化活性和光控自清潔的ZnO材料必將會在經(jīng)濟和社會發(fā)展中發(fā)揮更大的作用。因此，關(guān)于高效、節(jié)能、環(huán)保、成本低、制備工藝簡單、方便、快捷的納米ZnO制備方法的研究也越來越受到重視。目前已經(jīng)出現(xiàn)了多種方法可以實現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)ZnO納米材料的生長，其中水熱法[14-17]具有生產(chǎn)成本低廉、生產(chǎn)條件和設備要求簡單且環(huán)保的優(yōu)點成為首選的合成方法。人們利用水熱法不僅實現(xiàn)了多種形貌 ZnO 納米材料的合成，而且不同形貌結(jié)構(gòu)的納米ZnO 材料的性質(zhì)與器件應用也得到了廣泛研究，尤其在光催化[18]和潤濕性[19]等領域進展顯著。

本文通過簡單水熱法制備了納米ZnO粒子，研究其在日光下對有機染料亞甲基藍的光催化降解性能。通過沉積成膜后，在表面修飾低表面能物質(zhì)1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷后得到了疏水性能較好的納米ZnO表面，并研究了紫外光照射下潤濕性的轉(zhuǎn)變。

1 實 驗

1.1納米ZnO粒子及膜的制備

稱取6.00 g聚乙二醇6000 (PEG-6000，分析純，天津市科密歐化學試劑廠) 充分研磨后置于燒杯中，在不斷攪拌的條件下加入一定比例的無水乙醇 (分析純，天津市河東區(qū)紅巖試劑廠) 與蒸餾水的混合溶液 (無水乙醇和水的體積比為5:1)，得到溶液A。

將蒸餾水緩慢加入到一定量的氫氧化鈉 (NaOH，分析純，國藥集團化學試劑有限公司) 中，待溶液澄清后，加入六水合硝酸鋅 [Zn(NO)3×6H2O，分析純，天津市天力化學試劑有限公司] 并迅速攪拌，至溶液變成白色乳狀即可，得乳狀液B。

將溶液A和乳狀液B超聲混合震蕩10 min后，將混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜(20mL，威海市振泓化工機械有限公司) 中密封，在180°C烘箱 (101-1型，上海實驗儀器有限公司) 中反應不同時間 (20 h、40 h、60 h、80 h和100 h)，反應結(jié)束后自然冷卻，將上層清液棄去，所得樣品洗滌、干燥，得到系列納米ZnO粒子。將產(chǎn)物分成兩份，一份待用，另一份超聲分散于無水乙醇中，將事先處理好的基片放入其中，沉積成ZnO膜。然后將膜浸入預先混合的0.4% (體積分數(shù)) 的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷 (CAS，97%，德國Sigma-Aldrich公司) 乙醇溶液中，靜置1 h 后取出晾干，放入100°C烘箱中干燥2 h，即得到疏水表面。

圖1 反應時間20 h時ZnO 粉末的XRD 圖

Figure 1 XRD pattern of ZnO nanoparticles with the reaction time of 20 h

1.2光催化性實驗

配置4 mg/l的亞甲基藍溶液，每30 mL溶液加入事先制備的納米ZnO粉20 mg，避光放置15 min使其表面達到吸附平衡。然后置于太陽光下照射，每隔10 min取一次樣。采用可見分光光度計 (723N型，上海儀電分析儀器有限公司) 測定溶液在664 nm的吸光度。

1.3測試與表征

采用掃描電子顯微鏡 (SEM，JSM-6700F型，日本JEOL公司，加速電壓15 kV，電流10 μA) 觀察試樣表面的微觀結(jié)構(gòu)。采用X射線粉末衍射儀 (XRD，D/Max-3C型，日本Rigaku 公司，銅靶，電壓40 kV，電流35 mA，掃描范圍：30° ~ 80°) 分析試樣物相。室溫下用接觸角測量儀 (EasyDrop DSA-100型，德國KRUSS公司) 測量膜層表面與水的接觸角(CA)，測量時所用的水滴量為2.0 μl，對每個樣品至少選取5個不同點進行測量，取其平均值。用紫外燈 (15 W，波長356 nm，上海四通特種電光源廠) 對疏水性的ZnO膜照射60 min觀察潤濕性的變化。采用可見分光光度計 (723N型，上海儀電分析儀器有限公司) 測試日光照射后亞甲基藍溶液的吸光度。

圖2 不同反應時間的ZnO粒子SEM照片：(a) 20 h; (b) 40 h; (c) 60 h; (d) 80 h; (e) 100 h

Figure 2 SEM images of ZnO particles with different reaction time: (a) 20 h; (b) 40 h; (c) 60 h; (d) 80 h; (e) 100 h

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

ZnO的水熱合成過程中，如果反應不充分則容易產(chǎn)生氫氧化鋅相[20,21]。圖1所示為反應時間為20 h所得的ZnO 粒子的XRD譜圖。從圖中可以看出，ZnO粒子XRD的特征峰與六方晶系纖鋅礦ZnO (JCPDS Card No. 65-3411) 的峰位相吻合，分別對應 (102)、(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(134) 和 (200) 晶面，且無雜質(zhì)衍射峰，說明反應時間較短的20 h所得產(chǎn)物為純凈的ZnO[22]，無氫氧化鋅相。延長反應時間可以有效提高反應的充分性，可以推論其它反應時間的樣品也無未充分反應產(chǎn)物氫氧化鋅相。

2.2 SEM分析

圖2 (a)、(b) 為反應時間分別為20 h和40 h的納米ZnO粒子的SEM照片，其粒徑大小在150 nm左右，且晶粒大小均勻。當反應時間增加至60 h時，如圖2 (c) 所示，晶粒的粒徑有所增加，約為200 nm；繼續(xù)增加反應時間至80 h ~ 100 h后，如圖2 (d)、(e) 所示，粒徑明顯增大，約為400 nm，且出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象。

2.3 光催化性分析

根據(jù)朗伯-比耳定律，濃度與吸光度呈正比關(guān)系，則降解率可表示為：

(1)

式中，0和分別為亞甲基藍降解前和降解時間后溶液的吸光度，0和分別為亞甲基藍降解前和降解時間后的濃度。

以不同反應時間的納米ZnO粒子作為光催化劑，亞甲基藍溶液在日光照射下的降解曲線如圖3所示。由圖可見，在日光下，所制備的納米ZnO粒子均具有一定的光降解亞甲基藍溶液的性能。其中在光照初期 (20 min) 時，反應20 h的ZnO納米粒子對亞甲基藍溶液的降解效率最高，其降解率高達90%，其次為反應40 h的ZnO納米粒子，其對亞甲基藍溶液的降解率可達85% 左右。隨著光照時間的增加，亞甲基藍溶液的降解率逐漸升高。當光照時間增加至60 min以上，不同反應時間所獲得的ZnO納米粒子對亞甲基藍溶液的降解率均可達到90% 以上，其中反應時間20 h、40 h和60 h所獲得的ZnO納米粒子對亞甲基藍溶液的降解率可達到95% 左右。以上結(jié)果表明本研究所獲得的納米ZnO粒子在日光下均具有良好的光催化性能[23]。其中反應時間為20 h和40 h所獲得的ZnO納米粒子其光催化性能優(yōu)于反應時間為60 h 、80 h和100 h所獲得的ZnO納米粒子，其原因可能是納米粒徑尺寸影響。反應時間為20 h和40 h所獲得的ZnO納米粒子尺寸較小，比表面積較大，亞甲基藍的光催化降解發(fā)生在納米ZnO粒子表面，因此光降解效率較高。

圖3不同反應時間納米ZnO粒子作為光催化劑亞甲基藍溶液在日光下的降解曲線

Figure 3 Photodegradation curves of methylene blue under sunlight in the presence of ZnO nanoparticles with different reaction time

由于半導體材料進行多相光催化時，反應物分子在催化劑表面的吸附滿足Langmuir-Hinshelwood吸附條件，且在一般反應過程中，反應物濃度很低，可以忽略催化劑表面對反應物的吸附作用，因此該過程呈現(xiàn)一級反應動力學特征，即滿足方程[24]：

(2)

式中，0、、分別代表亞甲基藍的起始濃度、經(jīng)過光照時間后的濃度、一級反應速率常數(shù)?？捎糜诤饬繕悠反呋阅艿拇笮?。以ln(0/) 對做圖并進行擬合，結(jié)果如圖4所示。實驗中反應時間20 h、40 h和60 h所獲得的ZnO納米粒子對亞甲基藍溶液的光降解速率基本相同，而繼續(xù)延長反應時間所獲得的ZnO納米粒子對亞甲基藍溶液的光降解速率逐漸減小。反應時間20 h獲得的ZnO納米粒子作為催化劑，亞甲基藍的光降解速率為0.01970 min-1。反應時間為40 h的ZnO納米粒子，其光降解速率增加至0.02077 min-1。反應時間為60 h的ZnO納米粒子，其光降解速率增加至0.02009 min-1，與20 h和 40h所獲得的ZnO納米粒子基本相同。水熱反應時間繼續(xù)增加至80 h和100 h，所獲得的ZnO納米粒子對亞甲基藍的光降解速率明顯減小，其光降解速率分別為0.01556 min-1和0.01254 min-1。光降解速率降低可能是由于隨著反應時間的增加，ZnO納米粒子的尺寸增加和團聚，導致比表面積減小，從而使光降解速率降低。同時，水熱反應時間延長，所獲得的ZnO粒子表面缺陷減少，也會導致光降解速率降低。

圖4不同反應時間納米ZnO的擬合曲線

Figure 4 Corresponding fitting results of ZnO nanoparticles with different reaction time using pseudo-first-order reaction kinetics

2.4潤濕性分析

為了研究所制備的納米ZnO的潤濕性，將其沉積于基體上形成ZnO膜。水滴在ZnO膜表面很快鋪展開來，說明所得到的ZnO膜顯示超親水性。通過表面修飾低表面能物質(zhì)1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷 (CAS) 后，其于水的接觸角均大于90o (表1)，顯示疏水性能。這是由于CAS由極性端基和非極性的疏水鏈構(gòu)成，而其又極容易水解，硅氯基團Si-Cl轉(zhuǎn)化為硅醇基團Si-OH。制備的ZnO膜具有很強的親水性，遇水后表面被羥基-OH覆蓋。硅醇基團SiOH與ZnO表面的羥基-OH發(fā)生縮合，在ZnO表面形成一層以共價鍵結(jié)合的氟硅烷分子層。這種具有低表面能性質(zhì)的氟硅烷鏈端的-CF3基團對表面超疏水性的形成可以起到很大的作用[25]。

表1 不同反應時間的ZnO膜與水的接觸角 Table 1 Water contact angles of ZnO films with different reaction time

圖5反應時間40h的疏水ZnO膜在紫外光照射60 min后接觸角的變化

Figure 5 Contact angles of ZnO film with reaction time 40 h modified with CAS before and after UV irradiation for 60 min

經(jīng)紫外光照射后，疏水性的ZnO膜均逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性。圖5為反應時間40 h的ZnO膜經(jīng)表面修飾CAS及經(jīng)紫外光照射60 min后與水的接觸角照片。紫外光照射前，表面修飾后的ZnO膜與水的接觸角為105.6o，顯示疏水性。經(jīng)60 min的紫外光照射后，其與水的接觸角減小到23.8o，表現(xiàn)為親水性。這是由于ZnO在紫外光的照射下產(chǎn)生電子-空穴對，一些空穴與晶格中的氧作用產(chǎn)生氧空穴，氧空穴容易吸附羥基基團而使表面由疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性[26]。此項工作為膜潤濕性轉(zhuǎn)換方面的進一步應用奠定了基礎。

3結(jié) 論

采用水熱法制備出純凈且粒徑較為均勻的納米ZnO粒子。隨著水熱反應時間的增加，納米ZnO粒子的尺寸逐漸增加。所獲得的納米ZnO粒子在日光下具有良好的光催化性能，反應時間20 h的ZnO納米粒子經(jīng)日光照射20 min后對亞甲基藍的降解率達到90%，可以有效降解廢水中的有機染料；日光照射60 min后，反應時間分別為20 h, 40 h和60 h的納米ZnO粒子對亞甲基藍的降解率均可達到95%。納米ZnO粒子沉積成膜經(jīng)表面修飾低表面能物質(zhì)后呈現(xiàn)良好疏水性表面，紫外光照射60 min后，疏水性ZnO表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性表面，實現(xiàn)了潤濕性的轉(zhuǎn)換。

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Hydrothermal Synthesis and Properties of Zinc Oxide Nanoparticles

KONG Xia, HU Ya-Wei, QI Wen-Jie

College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi’an 710021,China

ZnO nanoparticles were prepared by a simple hydrothermal method,. The phase and morphology of the prepared nanoparticles were characterized by XRD and SEM. The photocatalytic activities of as-prepared ZnO nanoparticles were measured by the degradation of methylene blue aqueous solution under sunlight. ZnO films were fabricated through depositing ZnO nanoparticles on substrates, followed by modifying with low surface energy material 1H,1H,2H,2H perfluorooctyl trichloro silane (CAS). The wettabilitis of ZnO films were studied by measuring water contact angle. The results showed that the degradation rate of methylene blue aqueous solution reached over 90% after exposure to the sunlight for 20 min in the presence ZnO nanoparticle with reaction time of 20 h. Meanwhile, as-prepared ZnO films showed hydrophobicity after modified with CAS. The hydrophobic ZnO films switched to hydrophilicity after UV irradiation.

Hydrothermal method; ZnO; Wettability; Photocatalysis

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2016.06.004

A

1005-1198 (2016) 05-0363-07

O64

2016-06-07

2016-09-26

國家自然科學基金 (21201115); 高等學校博士學科點專項科研基金新教師類資助課題 (20116125120004); 大連市高層次人才創(chuàng)新支持計劃 (2016RQ051)。

孔 霞 (1989-), 女, 山東曲阜人，碩士研究生。E-mail: 13289840116@sina.cn。

胡亞微 (1980-), 女, 陜西西安人，副教授。E-mail: huyawei@sust.edu.cn。