透輝石玻璃陶瓷的制備及其析晶特性研究

司 偉，丁 超，孫 明

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透輝石玻璃陶瓷的制備及其析晶特性研究

司 偉1，丁 超2，孫 明1

1大連交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 遼寧大連116028;2大連市環(huán)境監(jiān)測中心, 遼寧大連116023

以廢玻璃粉為原料，采用反應(yīng)析晶燒結(jié)法制備了透輝石玻璃陶瓷。采用差熱分析、X射線衍射分析、掃描電鏡、能譜、高分辨透射電鏡等方法研究了頑輝石-堇青石粉和廢玻璃粉混合樣品等溫?zé)Y(jié)過程中頑輝石-堇青石向透輝石轉(zhuǎn)變的演變過程。結(jié)果表明：頑輝石-堇青石與玻璃粉在815°C下即可發(fā)生反應(yīng)析晶；900°C保溫2 h可獲得透輝石為主晶相的玻璃陶瓷。在保溫過程中，頑輝石的Mg2+ 和O2-向玻璃中擴散，玻璃中的Si4+ 和Ca2+ 向頑輝石中移動，使頑輝石晶體在b軸方向交替排列的兩條鏈沿c軸方向斷開，轉(zhuǎn)變成單鏈，由Mg2+ 和Ca2+ 連接生成透輝石。保溫0 h時，由于堇青石[MgO6] 八面體膨脹較小，玻璃中的Si4+、Ca2+、Na+ 向堇青石中移動，反應(yīng)析晶生成鈉長石與透輝石；當(dāng)保溫時間延長至2 h時，堇青石[MgO6] 八面體骨架進一步扭曲，生成主晶相為透輝石的玻璃陶瓷。

透輝石；玻璃陶瓷；析晶

透輝石玻璃陶瓷強度高，具有良好的機械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于建筑陶瓷工業(yè)[1]、固體氧化物燃料電池密封材料[2]、生物活性材料[3]等領(lǐng)域。

目前廣泛使用熔融法制備玻璃陶瓷，即先按晶體的化學(xué)組成配制母相玻璃，再通過控制溫度進行析晶[4-6]。如Jang等[7]將母料在1590°C熔融，而后在不同溫度下保溫，制備了0.9Ca0.9Mg0.1SiO3– 0.1CaMgSi2O6玻璃陶瓷；Salman等[8]以Na2O–K2O–CaO–SiO2–F系玻璃為母相，在1400°C ~ 1450°C熔融后，在500°C退火保溫1 h，獲得了主晶相為硅灰石的具有生物活性的玻璃陶瓷。

國內(nèi)外對廢玻璃的研究主要集中在制造建筑材料玻璃馬賽克、人造大理石、泡沫玻璃、墻面地面磚或用廢玻璃替代某些陶瓷原料如長石、粘土以節(jié)約礦產(chǎn)資源等方面[9,10]。采用固相燒結(jié)法以廢玻璃、粉煤灰、火山灰等制備玻璃陶瓷的研究也日益增多[11,12]，如Mishra等[13]以鈉鈣硅廢玻璃為原料，通過固相反應(yīng)制備出了具有生物活性的玻璃陶瓷等。

姚樹玉等[14]采用燒結(jié)法和熔融法制備單一晶相為透輝石的粉煤灰微晶玻璃，其維氏顯微硬度為1.18 GPa，能滿足建筑材料、功能材料的要求。高杰等[15]以鐵尾礦為主要原料，采用粉末燒結(jié)法制得了主晶相為透輝石的多孔玻璃陶瓷。研究表明，當(dāng)組成為SiO260 wt%、CaO 13 wt%、MgO 3 wt%、Al2O37.5 wt% 時，多孔玻璃陶瓷的物理性能較優(yōu)，其表觀密度較小，孔隙率較大，導(dǎo)熱系數(shù)較低，晶相也較多。Feng等[16]采用微波輻射的方式，以氧化鋯作為成核劑，研究透輝石玻璃陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和電性能變化，發(fā)現(xiàn)加入氧化鋯可促進析晶。

作者前期以廢玻璃為原料，采用反應(yīng)析晶燒結(jié)法制備了硅灰石[17,18]、透輝石[19,20]、氟閃石[21]等一系列玻璃陶瓷材料。該方法不必熔制特定組分的玻璃，對于節(jié)能減排、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟、建立環(huán)境友好型社會具有重要意義，但其反應(yīng)析晶機理有待于進一步研究。

本文使用反應(yīng)析晶燒結(jié)法制備了透輝石玻璃陶瓷，研究了等溫?zé)Y(jié)過程中透輝石玻璃陶瓷的析晶特性。

1實 驗

1.1樣品制備

以廢棄窗玻璃及自制析晶促進劑為實驗原料。

將廢玻璃洗凈粉碎研磨，過100目篩制成玻璃粉。經(jīng)測試，玻璃粉的化學(xué)成分為：SiO271.8 wt%, CaO 9.5 wt%, Na2O 12.9 wt%, Al2O30.9 wt%, MgO 4.6 wt%, K2O 0.3 wt%)。

將44 wt% 高嶺土，36 wt% 滑石，10 wt% ZnO和10 wt% BaCO3均勻混合后在球磨機中球磨10 h；而后加水調(diào)成泥坯，陰干后在1100°C煅燒2 h，冷卻后再粉碎，過120目篩制成析晶促進劑。圖1所示為自制析晶促進劑的XRD圖譜?？梢钥闯?，該析晶促進劑由頑輝石 (MgSiO3, JCPDS 19-768) 和堇青石 (2MgO·2Al2O3·5SiO2, JCPDS 02-0646) 組成。

圖1 析晶促進劑的XRD圖譜

Figure 1 XRD pattern of the crystallization promote

在玻璃粉中均勻混入20 wt% 自制析晶促進劑、以適量聚乙烯醇水溶液 (濃度為6 wt%) 做粘結(jié)劑，壓制成圓片 (F15 mm × 5 mm)，將其在不同溫度及保溫時間下進行燒結(jié)，制備透輝石玻璃陶瓷。

為研究析晶特性，在兩層玻璃粉中夾一層析晶促進劑粉，壓制成“三明治”圓片試片(F15 mm × 5 mm) 后，在900°C分別保溫0 h及2 h。

1.2 分析表征

使用Rigaku公司的Dmax-12型X射線衍射儀 (XRD，Cu Kα，= 0.15406 nm) 測定晶相結(jié)構(gòu)，測試采用的電壓為40 kV，管流為10 mA。使用德國Netzsch公司的STA449F3型同步熱分析儀測定樣品的差熱(DSC) 曲線，測試采用的升溫速率為20°C/min。使用日本電子株式會社的JSM-6360LV型掃描電鏡 (SEM) 觀察樣品形貌，掃描電壓為20 kV，電流為20 mA。使用日本電子株式會社的JEM-2100F型高分辨透射電鏡 (HRTEM) 觀察樣品的形貌。使用英國Oxford公司的INCA型能譜分析儀(EDS) 對“三明治”試樣中析晶促進劑與玻璃界面處元素含量變化進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)析晶溫度

圖2是析晶促進劑與廢玻璃混合粉體的DSC曲線。圖中290°C處明顯的吸熱峰對應(yīng)于玻璃的核化過程；815°C處出現(xiàn)一個明顯的放熱峰，說明在815°C下頑輝石-堇青石與玻璃粉之間發(fā)生反應(yīng)析晶。

圖2 析晶促進劑與廢玻璃混合粉體的DSC曲線

Figure 2 DSC curve of the mixed powders of crystallization promoter and waste glass

2.2 煅燒溫度對透輝石玻璃陶瓷的影響

對不同溫度 (850°C、900°C、1000°C) 下燒結(jié)2 h后得到的樣品進行XRD分析，結(jié)果見圖3?？梢钥闯?，850°C燒結(jié)的樣品主晶相為鈉長石 (NaAlSi3O8, JCPDS 19-1184) 和透輝石 [Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6, JCPDS 41-1370]。900°C燒結(jié)的樣品中鈉長石衍射峰強度大大降低，此時主晶相為透輝石，樣品中僅含有少量的鈉長石。1000°C燒結(jié)的樣品主晶相也為透輝石。結(jié)合差熱分析結(jié)果 (圖2) 可知，混合粉體在815°C即發(fā)生了反應(yīng)析晶，由于玻璃粉本身的析晶能力很弱，透輝石和鈉長石不可能直接從玻璃中析出，而是通過頑輝石-堇青石與玻璃間的反應(yīng)析出。這就使得當(dāng)燒結(jié)溫度達到900°C時方可獲得以透輝石為主晶相的玻璃陶瓷。因此，可以選擇900°C作為制備透輝石玻璃陶瓷的最佳條件。

圖3 不同溫度燒結(jié)2 h的玻璃陶瓷的XRD圖譜

Figure 3 XRD patterns of glass-ceramics sintered at different temperatures for 2 h

圖4 900°C保溫不同時間的玻璃陶瓷的XRD圖譜

Figure 4 XRD patterns of glass-ceramics sintered at 900°C for different holding time

2.3 保溫時間對透輝石玻璃陶瓷的影響

對900°C保溫不同時間燒結(jié)得到的透輝石玻璃陶瓷進行的XRD分析結(jié)果見圖4?？梢钥吹剑? h (即溫度升高到900°C后就開始降溫) 獲得的樣品主晶相為鈉長石，僅有少量的透輝石衍射峰存在，表明此時僅析出少量的透輝石。當(dāng)保溫時間增加到2 h時，主晶相為透輝石，而鈉長石的衍射峰強度很低。保溫時間增加到6 h時，衍射峰強度、位置與保溫2 h時的情況幾乎一致，表明此時主晶相同樣為透輝石。保溫時間進一步增加到12 h時，主晶相為透輝石，但鈉長石的衍射峰強度又有所增加。因此，選擇保溫時間2 h可獲得透輝石為主晶相的玻璃陶瓷。

圖5 透輝石玻璃陶瓷的(a) TEM及 (b) HRTEM照片。(a) 中插圖為選區(qū)電子衍射花樣，(b) 中插圖為FFT圖

Figure 5 (a) TEM micrograph and embedded SAED pattern and (b) HRTEM micrograph and embedded FFT pattern of diopside glass-ceramics

圖6 不同保溫時間下玻璃陶瓷SEM照片：(a) 0 h; (b) 2 h

Figure 6 SEM images of glass-ceramics sintered for different holding time: (a) 0 h; (b) 2 h

2.4 頑輝石玻璃陶瓷的形貌表征

對900°C燒結(jié)2 h制備的玻璃陶瓷進行TEM和HRTEM分析，結(jié)果如圖5所示。圖5 (a) 所示的TEM照片表明從玻璃基質(zhì)中析出的透輝石晶體呈短柱狀，其電子衍射花樣證明所析出的晶體為單晶。圖5 (b) 顯示出玻璃基質(zhì)中析出透輝石清晰的晶面條紋, FFT圖表明其結(jié)晶性良好。

2.5 頑輝石-堇青石/玻璃界面處元素含量變化

圖6所示為不同保溫時間下“三明治”結(jié)構(gòu)試樣的頑輝石-堇青石/玻璃界面處的SEM照片?？梢钥闯?，剛加熱至900°C時，樣品中頑輝石與玻璃間有較為明顯的界面 [圖6 (a)]。在保溫2 h后，玻璃通過粘性流動向頑輝石-堇青石一側(cè)移動，此時界面已不明顯，而是形成了具有一定厚度的過渡層[圖6 (b)]。

對保溫0 h樣品中過渡層靠近頑輝石-堇青石一側(cè)的區(qū)域 P1、靠近玻璃一側(cè)的區(qū)域P2，以及保溫2 h樣品中過渡層靠近玻璃一側(cè)的區(qū)域P3進行能譜分析，結(jié)果列于表1?？梢钥闯觯? h時，玻璃中的部分Ca2+、Na+已擴散至頑輝石-堇青石中。保溫2 h后P3中Mg、O元素含量相對于P1區(qū)域明顯降低，相對于P2區(qū)域有所升高，而Si、Ca、Na元素含量相對于P1區(qū)域增大，相對于P2區(qū)域顯著降低。這說明在保溫過程中頑輝石-堇青石的Mg2+和O2-向玻璃中擴散，而玻璃中Si4+、Ca2+、Na+則向頑輝石-堇青石中擴散。

表1 900°C保溫過程中界面處元素含量(wt%)

圖7 頑輝石、堇青石、透輝石的晶體結(jié)構(gòu)圖

Figure 7 Graphics of crystal structures of enstatite, cordierite and diopside

2.6 頑輝石玻璃陶瓷的反應(yīng)析晶機理

圖7給出了頑輝石、堇青石與透輝石的晶體結(jié)構(gòu)圖。

頑輝石的晶格常數(shù)為e= 1.823 ?,e= 0.882 ?,e= 0.517 ?。頑輝石中兩個[SiO4] 四面體通過共用兩個橋氧鍵連接成一條平行于軸方向的鏈，兩條鏈在軸方向上以相反取向交替排列，兩條雙鏈間的空隙全部被Mg2+占據(jù)，并與O原子連接形成[MgO6] 八面體結(jié)構(gòu)。由于Mg-O鍵長的差別，[Mg1O6] 結(jié)構(gòu)極不穩(wěn)定，[Mg2O6] 則較穩(wěn)定。

堇青石的晶格常數(shù)為c= 9.770 ?,c= 9.352 ?。堇青石由四個[SiO4] 四面體和兩個[AlO4] 四面體組成的六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，六元環(huán)間靠兩個[AlO4] 四面體、一個[SiO4] 四面體和兩個[MgO6] 八面體相互連接，形成三維骨架結(jié)構(gòu)。

透輝石的晶格常數(shù)為d= 0.975 ?,d= 0.893 ?,d= 0.525 ?。透輝石晶體中[SiO4] 四面體通過兩角頂相連成為一條沿晶體軸方向無限延伸的長鏈，鏈與鏈之間通過Ca2+和 Mg2+相互連接。

結(jié)合上述XRD、EDS及HRTEM結(jié)果可知，在等溫過程中，頑輝石中鍵能較弱的Mg1-O鍵遭到破壞，Mg2+和O2-向玻璃中擴散，使玻璃粘度減小，玻璃組分更易擴散，致使其析晶傾向增大；玻璃中Si4+、Ca2+向頑輝石中移動，使頑輝石晶體在軸方向交替排列的兩條鏈沿軸方向斷開，轉(zhuǎn)變成單鏈，由Mg2+和Ca2+連接，從而生成透輝石。保溫0 h時，由于堇青石中只有Mg-O鍵的長度隨溫度而變化，[MgO6] 八面體膨脹較小，此時玻璃中Si4+、Ca2+、Na+向堇青石中移動，從而生成鈉長石與透輝石；當(dāng)保溫時間延長至2 h時，[MgO6] 八面體骨架進一步扭曲，從而生成主晶相為透輝石的玻璃陶瓷。

推測反應(yīng)析晶過程可能發(fā)生如下反應(yīng)：

(1) (2) (3)

3 結(jié) 論

以廢玻璃粉為原料，以頑輝石-堇青石為析晶促進劑，使用反應(yīng)析晶燒結(jié)法在900°C保溫2 h制備了透輝石玻璃陶瓷。玻璃陶瓷中析出的透輝石晶體呈短柱狀，為結(jié)晶性良好的單晶。在815°C下頑輝石-堇青石與玻璃粉即可發(fā)生反應(yīng)析晶。在900°C保溫過程中，頑輝石的Mg2+和O2-向玻璃中擴散，玻璃中Si4+、Ca2+向頑輝石中移動，使頑輝石晶體在軸方向交替排列的兩條鏈沿軸方向斷開轉(zhuǎn)變成單鏈，由Mg2+和Ca2+連接生成透輝石。保溫0 h時，由于堇青石[MgO6] 八面體膨脹較小，玻璃中Si4+、Ca2+、Na+向堇青石中移動，反應(yīng)析晶生成鈉長石與透輝石；當(dāng)保溫時間延長至2 h時，堇青石[MgO6] 八面體骨架進一步扭曲，生成主晶相為透輝石的玻璃陶瓷。

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Preparation and Characterization of Crystallization of Diopside Glass-Ceramics

SI Wei1, DING Chao2, SUN Ming1

1School of Materials Science and Engineering, Dalian Jiaotong University, Dalian 116028, China2Dalian Environmental monitoring Center, Dalian 116023, China

Diopside glass-ceramics were fabricated by reactive crystallization sintering the powder mixtures of crystallization promoters and waste glass. During isothermal sintering, the transformation mechanism of enstatite-cordierite to diopside in powder compacts of enstatite-cordierite and soda-lime glass was investigated by means of DSC, XRD, SEM, EDS, HRTEM etcmethods. The results showed that the exothermic peak was observed at 815°C, which is attributed to the reaction crystallization between the enstatite-cordierite and glass. The main crystal phase of the glass-ceramic was diopside when being sintered at 900°C for 2 h. During isothermal sintering at 900°C, Mg2+and O2-ions were diffused from enstatite to glass, Si4+and Ca2+ions were diffused from glass to enstatite. This diffusion facilitates the transformation of the alternated two chains in the-axis direction to single strand structures by the breakage along the-axis direction of the enstatite crystal and they were linked by Mg2+and Ca2+ions to form diopside. The albite and diopside were obtained by reactive crystallization when only heated at 900°C because Si4+, Ca2+, Na+ions were diffused from glass to cordierite and [MgO6]octahedral has small dilation. After being isothermally heated at 900°C for 2 h, the skeleton of [MgO6]octahedral was gradually distorted, the main crystal phase of the glass-ceramic was diopside.

Diopside; Glass-ceramics; Crystallization

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2016.07.003

A

1005-1198 (2016) 05-0349-08

TQ174

2016-07-18

2016-08-14

國家自然科學(xué)基金 (51308086)；遼寧省高等學(xué)校杰出青年學(xué)者成長計劃 (LJQ2015020)。

司 偉 (1980-), 女，內(nèi)蒙古呼倫貝爾人，副教授。E-mail: siwei@djtu.edu.cn。