夏俊麗，張玲燕，張麗慧，申 羲

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含氮手性配體研究進(jìn)展

夏俊麗，張玲燕，張麗慧，申 羲

（銅仁職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 貴州 銅仁 554300）

講述了含氮配體中，比較突出的一類配體是噁唑啉配體和咪唑啉配體，其中主要包括面手性氮化合物和軸手性氮化合物。因?yàn)槠浜铣杀容^簡單，原料廉價(jià)易得，而且有廣泛的適用性，所以是近些年來化學(xué)家們追逐的熱點(diǎn)之一。

手性氮配體；催化；軸手性

1 手性氮配體研究背景

氮原子既是供電子原子同時(shí)也是很好的配位基團(tuán)，在研究手性的同時(shí)很多含氮手性配體被開發(fā)出來，與過渡金屬絡(luò)合的含氮手性配體在不對(duì)稱催化反應(yīng)中也越來越重要。這主要是因?yàn)橄啾扔谄渌念愋偷呐潴w來說，含氮手性配體易得, 而且還穩(wěn)定，不易變質(zhì)[1]。

2 手性氮配體研究概況

1996年，Ikeda小組[2]首次合成出了含有中心手性鏈接基的配體1，是用各種不同手性的氨基酸和兩種構(gòu)型的酒石酸作原料合成出來的，并把這類含有1,3二氧戊環(huán)骨架的中心手性配體與金屬Rh(I)絡(luò)合后應(yīng)用于不對(duì)稱硅氫化反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)：噁唑啉環(huán)上沒有任何取代基的配體也有一定的對(duì)映選擇性。說明配體本身的1,3二氧戊環(huán)骨架對(duì)產(chǎn)物的構(gòu)型也有一定的影響。

于此同時(shí)，Andersson等人[3]在此基礎(chǔ)上也合成了一些具有類似結(jié)構(gòu)的配體2，而且把這些配體應(yīng)用于苯乙烯的不對(duì)稱環(huán)丙烷化，結(jié)果證明，當(dāng)配體2中兩個(gè)取代基均是甲基的時(shí)候，所得的對(duì)映選擇性是最好的。若換成其它的取代基立體選擇性都會(huì)有不同程度的下降。

1997年，Andrus[4]小組也合成了具有軸手性的聯(lián)苯骨架配體5，并研究了配體5與化合物CuSbF6絡(luò)合后用于催化不對(duì)稱環(huán)己烯的烯丙基氧化反應(yīng)，結(jié)果顯示，用乙腈作溶劑，在-20oC下，反應(yīng)5 d后，產(chǎn)率可達(dá)76%，對(duì)映選擇性為73%。

Rippert[5]等人也開發(fā)了一系列含氮噁唑啉配體6，配體的骨架苯環(huán)上也有取代基，噁唑啉上也有不同的取代基，并把這些配體用在Cu(I)催化下的苯乙烯環(huán)丙烷化反應(yīng)，即當(dāng)R1= R2= R3= OMe 時(shí)，R6= R5= H, R4= ()--Bu,配體的選擇性最好，反式產(chǎn)物的ee值為88%， 順式產(chǎn)物的ee值為89%,而且順式產(chǎn)物與反式產(chǎn)物之比為33 : 67。

2000年，張萬斌、Ikeda[6]開發(fā)了一系列的含氮聯(lián)芳基骨架的雙噁唑啉配體，包括Atropos配體和Tropos配體，將這些配體在Et2Zn作用下用于對(duì)苯甲醛的不對(duì)稱誘導(dǎo)反應(yīng)中，對(duì)于Atropos配體來說構(gòu)型的配體催化效果較好，把配體()-8用于對(duì)苯甲醛加成反應(yīng)中，產(chǎn)率能達(dá)到92%，而對(duì)于Tropos配體當(dāng)R = Me時(shí)即7a取得了較好的對(duì)映選擇性。產(chǎn)率93%，對(duì)產(chǎn)物的對(duì)映選擇性為78% ee。

1996年，Ikeda小組[7]合成了一系列的二茂鐵雙噁唑啉配體9，這些都是具有面手性的配體，并研究了在Pd(II)催化烯丙基烷基化的不對(duì)稱誘導(dǎo)反應(yīng)，在0oC下反應(yīng)8 h，配體的不對(duì)稱誘導(dǎo)效果最好，產(chǎn)率高達(dá)95%，不對(duì)映選擇性為92% ee。

2000年，Ikeda小組[8]又報(bào)道了在噁唑啉環(huán)上具有羥基取代的一系列二茂鐵配體(10-12)，并將這類具有二茂鐵骨架的雙噁唑啉配體應(yīng)用于Et2Zn作用下的苯甲醛加成反應(yīng)中，得到了很好的催化結(jié)果。最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，取代基R =-Bu時(shí)催化效果最好，化合物10和11的ee值分別為91%和93%。

此后張萬斌又合成出了多個(gè)更高的對(duì)映選擇性的二茂鐵骨架和二茂釕骨架的噁唑啉配體，這種二茂釕配體不易變質(zhì)，催化活性高，而且還可以商業(yè)化，具有廣闊的應(yīng)用前景。2007年張萬斌[9]合成出了一些新型具有二茂釕骨架的噁唑啉配體13和14，并將其與Pd(II)配位后，應(yīng)用于催化不對(duì)稱的烯丙基烷基化反應(yīng)。用化合物13催化反應(yīng)時(shí)，取代基為叔丁基時(shí)，在最優(yōu)條件下ee值高達(dá)98%。

1997年，張萬斌、Ikeda[10]就報(bào)道了一些軸不穩(wěn)定的含氮噁唑啉配體，這些配體在溶液中是以一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體的形式存在，但意外的是一旦與金屬配位以后，就會(huì)只形成其中一種配合物?；衔?15 與 Cu(I) 配位后，就檢測不到()-16構(gòu)型的配體存在，只生成單一的配合物()-16，直接應(yīng)用于催化苯乙烯的不對(duì)稱誘導(dǎo)反應(yīng)中。取代基為叔丁基時(shí)催化效果最好，ee 值為92%。dr 值為81 : 19 。

這類配體的優(yōu)點(diǎn)是兩個(gè)噁唑啉環(huán)上氮原子空間距離較近，氮又是很好的配位原子，很容易與金屬配位，配位后兩個(gè)噁唑啉環(huán)上的取代基之間的位阻增大，由于配體既含有中心手性又含有軸手性，從而導(dǎo)致兩種構(gòu)型的能量上存在一定的差別，即(,,)-16為其中一種為優(yōu)勢構(gòu)型。

2006年，Ikeda、張萬斌等為深入了解這些一系列Tropos配體中電子效應(yīng)以及空間位阻對(duì)不對(duì)稱催化誘導(dǎo)反應(yīng)中的影響，又制備了一些Tropos配體[11]，結(jié)果顯示，配體17的催化效果最好，在最優(yōu)條件下，dr (trans: cis) = 83: 17, cis 的ee 值為96%， trans 的ee值是89% 。

2004年，Busacca[12]小組制備合成了一系列的BIPI類單咪唑啉配體20，而且在Pd(Ⅱ)催化下研究了配合物用于分子內(nèi)的Heck反應(yīng)。在最優(yōu)條件下對(duì)映選擇性可達(dá)87.6% ee。

2006年，宋毛平課題組首次報(bào)道了雙咪唑啉鉗形配體(Phbim) 的合成[13]21，這些配體都是由廉價(jià)易得原料設(shè)計(jì)合成的，目前已合成出20多種此類配體，并廣泛用于各種不對(duì)稱催化反應(yīng)中。

在2009年，尤田耙課題組合成的軸手性聯(lián)菲雙噁唑啉配體[14]22，配體在Zn(OTf)2作用下用于催化硝基烯和吲哚的傅克烷基化反應(yīng)。在最優(yōu)條件下，反應(yīng)產(chǎn)物收率大于99%，ee值為85%

近年來，雖說手性含氮配體在各種催化反應(yīng)中取得了很大的進(jìn)展，但設(shè)計(jì)合成出更好的含氮手性配體仍是化學(xué)家們追逐的焦點(diǎn)之一。

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Research Progress of Nitrogen-containing Chiral Ligands

，，，

（Tongren Polytechnic College, Guizhou Tongren 554300，China）

Oxazoline ligands and imidazoline ligands were introduced, including planar chiral compounds and axially chiral compounds. Because their synthesis is simple, raw materials are cheap and easy to get, and they have broad practicability, So they have become one of the research hotspots in recent years .

nitrogen-containing chiral ligands ; catalysis; axial chirality

TQ 201

A

1671-0460（2016）07-1533-03

2016-03-04

夏俊麗（1984-），女，河南周口人，講師，碩士，2012年畢業(yè)于鄭州大學(xué)有機(jī)化學(xué)專業(yè)，研究方向：軸手性氮磷配體的研究。E-mail：3218556155@qq.com。