介孔Cr(OH)3的制備及其對(duì)釩（Ⅴ）離子的吸附性能

李華琳，雒敏婷，張紅玲，石義朗，張炳燭，蔡再華，徐紅彬，張懿

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介孔Cr(OH)3的制備及其對(duì)釩（Ⅴ）離子的吸附性能

李華琳1,2,3，雒敏婷2,3，張紅玲2,3，石義朗4，張炳燭1，蔡再華4，徐紅彬2,3，張懿2,3

（1河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；3中國(guó)科學(xué)院綠色過(guò)程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；4湖北振華化學(xué)股份有限公司，湖北黃石 435001）

以CrCl3·6H2O作為鉻源，通過(guò)添加強(qiáng)堿制備出大比表面積（312.70 m2·g-1）、高孔隙率（0.48 cm3·g-1）的介孔Cr(OH)3，并研究了其對(duì)溶液中釩（V）離子的吸附性能，考察了溶液pH、吸附劑用量、吸附溫度、吸附時(shí)間等條件對(duì)吸附效果的影響。結(jié)果表明，當(dāng)溶液pH在2.0～9.0、釩離子濃度為100～500 mg·L-1時(shí)，采用該吸附劑均可實(shí)現(xiàn)溶液中釩離子的高效去除。在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，釩去除率接近100%，釩離子濃度可由500 mg·L-1降至0.81 mg·L-1。吸附熱力學(xué)的研究結(jié)果表明，Cr(OH)3對(duì)釩離子的吸附過(guò)程遵循Langmuir等溫吸附；吸附過(guò)程符合擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，反應(yīng)級(jí)數(shù)為擬二級(jí)。

Cr(OH)3；介孔；粉體；吸附；廢水；除釩

引 言

鉻鐵礦大都伴生一定量的釩，因而，在以鉻鐵礦為原料生產(chǎn)鉻鹽產(chǎn)品時(shí)，所得到的鉻鹽溶液中常會(huì)混有釩雜質(zhì)，該釩雜質(zhì)會(huì)嚴(yán)重影響鉻鹽產(chǎn)品的性能，需要進(jìn)行除釩處理。以無(wú)鈣焙燒為例，所得鉻酸鈉中性液中釩濃度（以V5+計(jì)，下同）高達(dá)幾百甚至上千毫克/升。為滿足后續(xù)鉻鹽產(chǎn)品的生產(chǎn)要求，需要將其中的釩降低至小于45 mg·L-1甚至更低[1]。另一方面，釩作為一種重要的合金元素，廣泛用于鋼鐵、化工、陶瓷、航空、火箭、原子反應(yīng)堆中，并且在生物制藥和釩電池等領(lǐng)域也有新的應(yīng)用進(jìn)展[2-3]。隨著釩及其化合物應(yīng)用領(lǐng)域和市場(chǎng)需求的不斷擴(kuò)大，釩工業(yè)迅速發(fā)展，由此產(chǎn)生的含釩廢水?dāng)?shù)量和種類也越來(lái)越多，其中釩離子濃度一般在40～200 mg·L-1[4-5]，大部分為酸性；高濃度含釩堿性廢水也有報(bào)道[6-7]。含釩廢水不僅破壞生態(tài)環(huán)境，對(duì)人體也有極大的危害[8]，必須處理達(dá)標(biāo)后才可排放。因此，含釩溶液中釩的去除具有重要意義。

去除溶液中釩的方法大致可分為3類：生物法、化學(xué)法和物理法[8-9]。生物法成本低且無(wú)二次污染，是一種較為理想的方法，但是目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，實(shí)際應(yīng)用難度較大；化學(xué)法處理含釩廢水，由于其處理產(chǎn)物難于分離，很難進(jìn)行釩的回收和循環(huán)利用，勢(shì)必造成資源的浪費(fèi)；物理法主要是離子交換法和吸附法[3,9]，離子交換法因其成本較高使其應(yīng)用受到了制約，吸附法是目前應(yīng)用較多的一種方法[10-11]，由于其操作方便，并且可實(shí)現(xiàn)釩離子的回收再利用而被廣泛認(rèn)可[12-16]。然而，目前所報(bào)道的吸附劑大都只能處理較低濃度的含釩溶液，且存在對(duì)含釩溶液pH范圍要求苛刻、處理后釩濃度達(dá)不到釩工業(yè)污染物國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)[17]、壽命短等問(wèn)題。例如，Naeem等[13]研究了以二氧化鈦和鐵為基礎(chǔ)的金屬氧化物吸附釩，可有效處理濃度為50 mg·L-1的釩溶液；司士輝等[14]研究了硫酸亞鐵改性沸石對(duì)釩的吸附，當(dāng)釩溶液初始濃度為50 mg·L-1時(shí)，去除率為92%；用樹(shù)脂作為吸附材料吸附溶液中釩的研究也有報(bào)道[3,15-16]，該法對(duì)所處理的含釩溶液的pH要求嚴(yán)格，僅可在溶液pH約2.0時(shí)取得較好的吸附效果。

為實(shí)現(xiàn)較高濃度含釩溶液中釩的高效去除，本文選擇氫氧化物Cr(OH)3作為吸附劑，通過(guò)調(diào)控制備條件得到在酸、堿條件下穩(wěn)定、比表面積大的介孔Cr(OH)3，并研究了其對(duì)釩離子的吸附性能，考察了pH、吸附劑用量、溫度、時(shí)間等因素對(duì)靜態(tài)吸附釩的影響，研究了吸附釩的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器：ML104/02電子分析天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）、實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)FE20（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）、DF-101S智能集熱式恒溫磁力攪拌器、冷凍干燥機(jī)（北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）、HZ-9612高溫振蕩培養(yǎng)箱（太倉(cāng)市科教器材廠）。

主要試劑：六水合氯化鉻、氫氧化鈉、鹽酸、偏釩酸鈉等均為分析純。

1.2 Cr(OH)3的制備

采用CrCl3·6H2O作為鉻源，通過(guò)添加強(qiáng)堿制備Cr(OH)3。配制0.25 mol·L-1的CrCl3·6H2O溶液與0.75 mol·L-1的NaOH溶液，在攪拌條件下向CrCl3·6H2O溶液中逐滴加入NaOH溶液，加熱至100℃，控制終點(diǎn)pH為7.0，陳化3.5 h，過(guò)濾、洗脫可溶性鹽，將濾餅置于-60℃的冷凍干燥機(jī)中干燥后，得到Cr(OH)3粉體。

1.3 釩溶液的配制

稱取一定量的NaVO3·2H2O配制成釩溶液，調(diào)至所需的濃度及酸度備用。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

取一定體積的釩溶液，調(diào)至所需的pH，置于50 ml的吸附瓶中，加入Cr(OH)3，放入180 r·min-1的高溫振蕩培養(yǎng)箱中振蕩一段時(shí)間，過(guò)濾，分析。去除率和吸附量的計(jì)算式如下

1.5 分析方法

吸附劑的物相分析采用X射線衍射（XRD）儀（荷蘭Empyrean）；形貌分析采用熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）（日本JSM-7610F）；比表面及孔徑分析采用物理化學(xué)吸附儀（美國(guó)NOVA3200e）；釩離子的濃度分析采用Optima 5300DV電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（美國(guó)Pekin-Elmer）。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑表征

制備所得樣品的紅外光譜如圖1所示。在400～800 cm-1處對(duì)應(yīng)的吸收峰為CrO的晶格振動(dòng)；在950 cm-1處的峰位對(duì)應(yīng)著CrOH的彎曲振動(dòng)；在1650、1510、1335 cm-1處的峰位對(duì)應(yīng)Cr(OH)3的峰位[18]；在2420 cm-1處的峰位屬于非游離水分子的彎曲振動(dòng)；在3500 cm-1處出現(xiàn)了解離化學(xué)水產(chǎn)生的羥基伸縮振動(dòng)吸收峰。由此可說(shuō)明該產(chǎn)品為Cr(OH)3。

圖1 樣品的紅外光譜

圖2(a)、(b)分別為制備的Cr(OH)3粉體的XRD圖譜與SEM照片。如圖2(a)所示，圖中并未觀察到明顯的衍射峰，說(shuō)明此法制備出的Cr(OH)3為無(wú)定形狀態(tài)。圖2(b)所示Cr(OH)3的SEM圖中，顆粒間表現(xiàn)出疏松狀態(tài)，并未出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，可能正是這種疏松的形態(tài)使之成為了良好的吸附劑。

為了確定Cr(OH)3的比表面積與孔徑大小，對(duì)其N2吸附/脫附曲線進(jìn)行了檢測(cè)。圖3(a)、(b)分別展示了Cr(OH)3對(duì)N2的吸附脫附曲線與孔徑分布。經(jīng)過(guò)測(cè)試，該Cr(OH)3的比表面積為312.70 m2·g-1，孔體積為0.48 cm3·g-1。如圖3(a)所示，該等溫線出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，表明該樣品在N2的吸附/脫附過(guò)程中產(chǎn)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，說(shuō)明該樣品中應(yīng)含有介孔與微孔。圖3(b)中孔徑分布曲線表現(xiàn)出的峰主要分布于7～20 nm之間，表明該Cr(OH)3的孔結(jié)構(gòu)屬于典型的介孔結(jié)構(gòu)。

圖2 Cr(OH)3的XRD譜圖(a)與SEM圖(b)

2.2 溶液pH對(duì)吸附效果的影響

稱取0.2 g的Cr(OH)3，分別取13份不同濃度的釩溶液各20 ml，調(diào)節(jié)溶液的pH1.0～13.0，溫度25℃，在該實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行靜態(tài)吸附24.0 h，釩溶液的pH對(duì)吸附效果的影響見(jiàn)圖4。

由圖4可知，pH對(duì)Cr(OH)3吸附釩的影響明顯：當(dāng)溶液pH1.0時(shí)，去除率較低，起始濃度為500 mg·L-1時(shí)去除率僅為58.3%；在pH≥10.0時(shí)，隨pH的增大去除率急劇降低；當(dāng)pH為2.0～9.0時(shí)，不同起始濃度釩溶液中釩的去除率均在95%以上。該pH及濃度范圍優(yōu)于目前所報(bào)道的大多數(shù)研究結(jié)果[1-3,15-16]。釩溶液中釩離子的存在狀態(tài)與釩溶液的濃度和pH有關(guān)，根據(jù)已有文獻(xiàn)報(bào)道，溶液pH為2.0～9.0時(shí)，釩離子的存在狀態(tài)為、、、[15-16]。發(fā)生吸附的原因可能是由于Cr(OH)3本身的正電荷與釩負(fù)離子產(chǎn)生了靜電吸引，而隨著pH的升高，OH-與釩負(fù)離子產(chǎn)生了電荷競(jìng)爭(zhēng)，從而導(dǎo)致釩去除率下降。為方便起見(jiàn)，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均在中性pH7.0條件下進(jìn)行，以500 mg·L-1的釩溶液為起始溶液。

圖3 Cr(OH)3的N2吸附/脫附等溫線(a)與孔徑大小分布(b)

圖4 pH對(duì)釩吸附效果的影響

2.3 吸附劑用量對(duì)吸附效果的影響

根據(jù)溶液中釩離子的質(zhì)量，選取一系列摩爾比例的吸附劑作為參考投加量，即:，在溶液pH為7.0，溫度為25℃的條件下進(jìn)行靜態(tài)吸附24 h，Cr(OH)3對(duì)釩的去除率隨其摩爾比的變化如圖5所示。

圖5 吸附劑用量對(duì)釩吸附效果的影響

由圖5 可知，Cr(OH)3對(duì)釩的去除率隨其摩爾比的增大而增大，當(dāng)摩爾比大于14.85時(shí)，去除率幾乎接近100%。表明隨著吸附劑用量的增大，所提供的吸附位點(diǎn)逐漸增多，此時(shí)去除效果逐漸明顯，當(dāng)吸附位點(diǎn)數(shù)量達(dá)到飽和時(shí)，繼續(xù)增加吸附位點(diǎn)，去除率基本保持不變。為了使Cr(OH)3能夠提供較充分的吸附位點(diǎn)進(jìn)而保證釩離子較高的去除率，最終確定吸附劑的用量投料摩爾比為:。

2.4 溫度對(duì)吸附效果的影響

在溶液 pH為7.0，吸附劑用量摩爾比為14.85，吸附時(shí)間為24.0 h的條件下，考察Cr(OH)3對(duì)釩的吸附量隨溫度的變化趨勢(shì)，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 溫度對(duì)釩吸附效果的影響

由圖6可知，當(dāng)溫度由25℃升到30℃時(shí)，Cr(OH)3對(duì)釩的吸附量稍有增大，這與Li等[12]的研究結(jié)果一致。當(dāng)溫度高于30℃時(shí)，吸附量稍有增大但變化不明顯，說(shuō)明該吸附反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)，此時(shí)吸附量均維持在32.60 mg·g-1左右，釩離子去除率均已接近100%。說(shuō)明升高溫度有助于吸附的進(jìn)行，可能是因?yàn)闇囟壬?，使Cr(OH)3顆粒孔隙變大，增加了Cr(OH)3表面活性位點(diǎn)的數(shù)量；也可能是因?yàn)闇囟壬撸涌炝朔肿舆\(yùn)動(dòng)速率，加快了傳質(zhì)速率。當(dāng)達(dá)到一定溫度時(shí)，Cr(OH)3表面活性位點(diǎn)已達(dá)到飽和，或者分子運(yùn)動(dòng)速率已基本達(dá)到極大值點(diǎn)，此時(shí)吸附量增加趨勢(shì)減弱。

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)研究

吸附動(dòng)力學(xué)的研究主要是用來(lái)描述吸附速率的快慢，通過(guò)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，進(jìn)而推斷其吸附機(jī)理。分別取0.3 g Cr(OH)3于一系列吸附瓶中，加入釩溶液各20 ml，溶液 pH為7.0，在溫度為25℃的條件下進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，吸附量隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖7。

圖7 吸附時(shí)間對(duì)釩吸附效果的影響

由圖7可知，該吸附過(guò)程可分為3個(gè)階段：0～2.0 h以內(nèi)為快速吸附階段，此時(shí)溶液中的釩離子濃度較高，Cr(OH)3表面活性位點(diǎn)較多，釩離子與吸附位點(diǎn)快速結(jié)合，導(dǎo)致吸附量快速增大；2.0～14.0 h為慢速吸附階段，此時(shí)溶液中釩離子濃度降低，Cr(OH)3表面活性位點(diǎn)減少，吸附推動(dòng)力減弱，所以吸附量隨時(shí)間延長(zhǎng)增大較慢；14.0～24.0 h為吸附平衡階段，隨時(shí)間的增加，吸附量變化不明顯，表明當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到14.0 h后，Cr(OH)3對(duì)釩的吸附基本達(dá)到飽和，此時(shí)，溶液的釩濃度已降低至0.81 mg·L-1，已低于釩工業(yè)污染物國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的1.0 mg·L-1[17]。該結(jié)果明顯優(yōu)于李凌璞等[19-20]所采用的改性沸石與氯化銨去除釩離子的研究結(jié)果。

將以上數(shù)據(jù)分別進(jìn)行擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合處理，結(jié)果見(jiàn)圖8，具體擬合數(shù)值見(jiàn)表1。

圖 8 不同的動(dòng)力學(xué)模型對(duì)Cr(OH)3吸附釩的擬合

表1 擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的速率常數(shù)及qe的計(jì)算值

擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

式中，e為平衡吸附量，mg·g-1；q為時(shí)刻的吸附量，mg·g-1；1為擬一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)。

擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

由圖8和表1可以看出，Cr(OH)3對(duì)釩的吸附符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，與高峰等[21]的研究結(jié)果一致，表明Cr(OH)3對(duì)釩的吸附主要是以化學(xué)吸附過(guò)程為主，反應(yīng)級(jí)數(shù)為擬二級(jí)，由此方程計(jì)算出的理論吸附量為31.92 mg·g-1。

表2 Cr(OH)3吸附釩的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型常數(shù)及相關(guān)性

2.6 吸附熱力學(xué)研究

為進(jìn)一步研究Cr(OH)3對(duì)釩（Ⅴ）的吸附特性，對(duì)其熱力學(xué)性能進(jìn)行了研究。取5份0.3 g Cr(OH)3于吸附瓶中，分別加入濃度為100、200、300、400、500 mg·L-1的釩溶液各20 ml，溶液pH為7.0，在溫度為25℃的條件下進(jìn)行靜態(tài)吸附，根據(jù)測(cè)定的平衡濃度e計(jì)算出相應(yīng)的吸附量e。

將數(shù)據(jù)分別進(jìn)行Langmuir單分子層等溫吸附方程與Freundlich多分子層等溫吸附方程擬合處理[22]，結(jié)果見(jiàn)表2。

Langmuir吸附等溫式

Freundlich吸附等溫式

由表2可知，Langmuir等溫吸附方程能夠較好地描述Cr(OH)3對(duì)釩的吸附過(guò)程，說(shuō)明該吸附過(guò)程以單分子層吸附為主，由該方程計(jì)算出的最大理論吸附量為29.51 mg·g-1；一般認(rèn)為，在Freundlich等溫吸附方程中，易于吸附，時(shí)難以吸附[12,23]，由表2數(shù)據(jù)可知，處于0.30～0.40之間，表明Cr(OH)3對(duì)釩離子的吸附容易進(jìn)行。

2.7 水中共存離子的影響

在實(shí)際水處理過(guò)程中，水體中會(huì)有多種雜質(zhì)干擾，為此，采用模擬液進(jìn)一步驗(yàn)證Cr(OH)3對(duì)釩（Ⅴ）吸附的高效性。目前國(guó)內(nèi)采用鈉化焙燒-—水浸—酸性銨鹽沉釩工藝所產(chǎn)生的含釩廢水的主要成分見(jiàn)表3[4]。

參照以上數(shù)據(jù)，配制出具有相同組分的含釩廢水模擬液，其中V5+500 mg·L-1，Cr6+50 mg·L-1，SiO2250 mg·L-1，F(xiàn)e 3 mg·L-1，Ca 100 mg·L-1，Na2SO450000 mg·L-1，(NH4)2SO420000 mg·L-1，在2.2～2.5節(jié)確定的最佳實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。在3次實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，吸附后溶液中釩離子的剩余濃度分別為：0.60、0.95、0.85mg·L-1；釩離子去除率分別為99.88%、99.81%、99.83%。結(jié)果表明，廢水中的多種雜質(zhì)并未對(duì)Cr(OH)3的除釩效率造成較大影響。

表3 含釩廢水主要成分

3 結(jié) 論

（1）以CrCl3·6H2O作為鉻源，添加強(qiáng)堿的方法制備得到了介孔Cr(OH)3，該Cr(OH)3具有較大的比表面積，孔徑分布屬于介孔結(jié)構(gòu)，在較寬的pH范圍（2.0～9.0）內(nèi)對(duì)起始濃度為100～500 mg·L-1的含釩溶液中的釩離子均具有較好的吸附作用。

（2）以介孔Cr(OH)3為吸附劑吸附500 mg·L-1含釩溶液中釩離子的適宜條件為：吸附劑的用量與溶液中的釩離子的摩爾比為14.85（:），吸附時(shí)間為14.0 h，吸附溫度為30℃。經(jīng)該條件處理后的溶液釩濃度達(dá)到國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。

（3）介孔Cr(OH)3對(duì)釩的吸附過(guò)程遵循Langmuir等溫吸附方程，說(shuō)明該吸附過(guò)程以單分子層吸附為主。動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)果表明，該吸附過(guò)程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，由該方程計(jì)算出的平衡吸附量為31.92 mg·g-1。

[1] 楊德軍, 王少娜, 陳曉芳, 等. 鉻鹽無(wú)鈣焙燒工藝鉻酸鈉中性液鐵鹽除釩 [J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2014, 24 (1): 279-285. YANG D J, WANG S N, CHEN X F,. Removing vanadium from sodium chromate neutral liquid by non-calcium roasting technology with chromium salt [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2014, 24 (1): 279-285.

[2] 羅南, 劉波, 李國(guó)良, 等. 活性氫氧化鐵處理含釩(Ⅴ)廢水的研究 [J]. 四川環(huán)境, 1989, 8 (1): 39-48. LUO N, LIU B, LI G L,. Study on disposal of wastewater vanadium (Ⅴ) containing by active iron hydroxide [J]. Sichuan Environment, 1989, 8 (1): 39-48.

[3] 萬(wàn)洪強(qiáng), 寧順明. 離子交換樹(shù)脂吸附釩的動(dòng)力學(xué)研究 [J]. 礦冶工程, 2010, 30 (4): 73-76. WAN H Q, NING S M. Kinetics study on adsorption of vanadium by ion-exchange resin [J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2010, 30 (4): 73-76.

[4] 張清明, 艾南山, 徐帥, 等. 含釩廢水的處理現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì) [J].科技情報(bào)開(kāi)發(fā)與經(jīng)濟(jì), 2007, 17 (2): 142-143. ZHANG Q M, AI N S, XU S,. The present situation and developing trends of the treatment of vanadium containing wastewater [J]. Sci-Tech Information Development and Economy, 2007, 17 (2): 142-143.

[5] 趙坤. 離子交換樹(shù)脂對(duì)釩(Ⅴ)離子的吸附行為及其應(yīng)用[D]. 長(zhǎng)沙: 中南大學(xué), 2009. ZHAO K. Application and adsorption behavior of vanadium ions by ion-exchange resin [D]. Changsha: Central South University, 2009.

[6] 曾小明, 李凌璞, 舒暉, 等. 化學(xué)法處理高濃度含釩堿性工業(yè)廢水 [J]. 工業(yè)水處理, 2009, 29 (7): 51-53. ZENG X M, LI L P, SHU H,. Chemical treatment of highly concentrated vanadium-containing industrial wastewater [J]. Industrial Water Treatment, 2009, 29 (7): 51-53.

[7] 李先榮, 陳寧, 董明甫, 等. 鉻酸鈉堿性液除釩工藝研究 [J]. 能源化工, 2015, 36 (1): 59-63. LI X R, CHEN N, DONG M F,. Research on removal process of vanadium impurity in sodium chromate alkaline solution [J]. Energy Chemical Industry, 2015, 36 (1): 59-63.

[8] 鄭川立, 張紅玲, 張炳燭, 等. 工業(yè)含釩廢水處理工藝的研究進(jìn)展 [J]. 化工環(huán)保, 2015, 35 (3): 247-252. ZHENG C L, ZHANG H L, ZHANG B Z,. Research progresses in treatment process of vanadium containing industrial wastewater [J]. Environmental Protection of Chemistry Industry, 2015, 35 (3): 247-252.

[9] 關(guān)洪亮, 操艷蘭, 顧逸雅, 等. 硫酸亞鐵沉淀法處理含釩廢水 [J]. 武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào), 2012, 34 (12): 25-31. GUAN H L, CAO Y L, GU Y Y,. Precipitating treatment of vanadium contained wastewater by using ferrous sulfate [J]. J. Wuhan Inst. Tech., 2012, 34 (12): 25-31.

[10] BHATNAGAR A, MINOCHA A K, PUDASAINEE D,. Vanadium removal from water by waste metal sludge and cement immobilization [J]. Chemical Engineering Journal, 2008, 144: 197-204.

[11] NAMASIVAYAM C, SANGEETHA D. Removal and recovery of vanadium (Ⅴ) by adsorption onto ZnCl2activated carbon: kinetics and isotherms [J]. Adsorption, 2006, 12: 103-117.

[12] LI P, ZHENG S L, QING P H,. The vanadate adsorption on a mesoporous boehmite and its cleaner production application of chromate [J]. Green Chemistry, 2014, 16 (9): 4214-4222.

[13] NAEEM A, WESTERHOFF P, MUSTAFA S. Vanadium removal by metal (hydr)oxide adsorbents [J]. Water Research, 2007, 41: 1596-1602.

[14] 司士輝, 李凌璞, 王樹(shù)國(guó). 硫酸亞鐵改性沸石對(duì)廢水中釩(Ⅴ)的吸附研究 [J]. 黃石理工學(xué)院學(xué)報(bào), 2009, 25 (3): 7-10. SI S H, LI L P, WANG S G. Study on adsorption of V(Ⅴ) from wastewater using zeolite modified by ferrous sulphate [J]. Journal of Huangshi Institute of Technology, 2009, 25 (3): 7-10.

[15] 馮其明, 孫健程, 張國(guó)范, 等. D201樹(shù)脂吸附釩(Ⅴ)的過(guò)程 [J]. 有色金屬, 2010, 62 (1): 73-75. FENG Q M, SUN J C, ZHANG G F,. Adsorption process of vanadium (Ⅴ) with D201 resin [J]. Nonferrous Metals, 2010, 62 (1): 73-75.

[16] 曾小明, 趙坤, 司士輝, 等. 312樹(shù)脂吸附釩的行為研究 [J]. 稀有金屬, 2009, 33 (3): 446-449.ZENG X M, ZHAO K, SI S H,. Adsorption of vanadium with 312 resin [J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2009, 33 (3): 446-449.

[17] 中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部, 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.釩工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn): GB 26452—2011 [S].北京: 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2011. Ministry of Environmental Protection of the People’s Republic of China, General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People’s Republic of China. Discharge standard of pollutants for vanadium industry: GB 26452—2011 [S]. Beijing: Environmental Science Press of China, 2011.

[18] GIACOMELLI C E, AVENA M J, CAMARA O R,. Some physicochemical properties of the chromium (Ⅲ) hydrous oxide-aqueous solution interface [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1995, 169 (1): 149-160.

[19] 李凌璞. 含釩工業(yè)廢水中釩的分離回收方法研究 [D]. 長(zhǎng)沙: 中南大學(xué), 2009. LI L P. Study on separation and recycling method of vanadium from industrial wastewater [D]. Changsha: Central South University, 2009.

[20] 關(guān)洪亮, 王杏林, 張璐, 等. 氯化銨處理含釩廢水的研究 [J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2014, 37 (5): 122-125. GUAN H L, WANG X L, ZHANG L,. Precipitating treatment of vanadium contained wastewater by using ammonia chloride [J]. Environmental Science and Technology, 2014, 37 (5): 122-125.

[21] 高峰, 顏文斌, 石美蓮, 等. D201樹(shù)脂吸附釩的靜態(tài)性能及動(dòng)力學(xué)研究 [J]. 應(yīng)用化工, 2010, 39 (6): 806-811. GAO F, YAN W B, SHI M L,. Study on static adsorption properties and kinetics of vanadium for D201 resin [J]. Applied Chemical Industry, 2010, 39 (6): 806-811.

[22] 周學(xué)永, 周鑫. 由Langmuir方程計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)[J]. 大學(xué)化學(xué), 2013, 28 (6): 50-53. ZHOU X Y, ZHOU X. Calculated standard constant by Langmuir equation [J]. University Chemistry, 2013, 28 (6): 50-53.

[23] 李小燕, 花明, 劉義保, 等. 改性玉米芯吸附溶液中U(Ⅵ) 的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué) [J]. 化工學(xué)報(bào), 2012, 63 (12): 4068-4074. LI X Y, HUA M, LIU Y B,. Kinetics and thermodynamics of U(Ⅵ) adsorption from aqueous solution by modified corncob [J]. CIESC Journal, 2012, 63 (12): 4068-4074.

Synthesis of mesoporous Cr(OH)3 and its adsorption of vanadium(Ⅴ) ion from V containing solution

LI Hualin1,2,3, LUO Minting2,3, ZHANG Hongling2,3, SHI Yilang4, ZHANG Bingzhu1, CAI Zaihua4, XU Hongbin2,3, ZHANG Yi2,3

(1School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, Hebei, China; 2National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China; 3Key Laboratory of Green Process and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China; 4Hubei Zhenhua Chemical Co. Ltd., Huangshi 435001, Hubei, China)

Previous study have examined many materials to remove the vanadium ions from aqueous solution, but it is difficult to meet the national discharge standard. In this paper, a mesoporous chromium hydroxide (Cr(OH)3), which has a high specific surface area (312.70 m2·g-1) and a large pore volume (0.48 cm3·g-1), was synthesized by adding NaOH solution into CrCl3·6H2O solution drop by drop. The mesoporousCr(OH)3powders were used as adsorbents to remove vanadium ions from aqueous solution, which showed high efficiency in vanadium removing at pH from 2.0～9.0 and concentration of V5+ranging from 100 to 500mg·L-1. Under the optimal conditions, the adsorption rate of vanadium approached to 100% and the concentration of V5+decreased from 500 to 0.81 mg·L-1. The adsorption process belonged to the Langmuir isothermal adsorption and the coefficient was higher than 0.99. Dynamic analysis showed that the pseudo-second-order model could describe the adsorption process very well.

chromium hydroxide;mesoporous; powders; adsorption; waste water; vanadium removal

date: 2016-06-13.

Prof.ZHANG Bingzhu, 751895430@qq.com; ZHANG Hongling, hlzhang@ipe.ac.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160808

TP 273

A

0438—1157（2016）12—5283—08

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2013CB632600）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21406233，21376251)。

supported by the National Basic Research Program of China (2013CB632600) and the National Natural Science Foundation of China (21406233, 21376251).

2016-06-13收到初稿，2016-08-29收到修改稿。

聯(lián)系人：張炳燭，張紅玲。第一作者：李華琳（1989—），男，碩士研究生。