H2O2預(yù)氧化對(duì)BFA復(fù)合融雪劑性能的影響及其融雪機(jī)理

韓永萍，龔平，劉紅梅，周文平，賀志福

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H2O2預(yù)氧化對(duì)BFA復(fù)合融雪劑性能的影響及其融雪機(jī)理

韓永萍，龔平，劉紅梅，周文平，賀志福

（北京聯(lián)合大學(xué)生物工程學(xué)院，生物質(zhì)廢棄物資源化利用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100023）

針對(duì)H2O2預(yù)氧化對(duì)生化黃腐酸（BFA）鈣鹽復(fù)合物的融雪化冰性能影響及其機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在H2O2與BFA質(zhì)量比為1.5、pH 7.5、35℃的最佳預(yù)降解條件下反應(yīng)120 min，可使BFA鈣鹽復(fù)合物的冰點(diǎn)降低27%。紫外光譜、紅外光譜及凝膠色譜分析結(jié)果表明，BFA經(jīng)H2O2氧化降解后，一些復(fù)雜的芳香族有機(jī)物發(fā)生降解甚至開環(huán)、不飽和脂肪烴被氧化，產(chǎn)生了大量小分子羧酸、醇、酚及烯烴等有機(jī)物。它們?cè)贑a2+的絡(luò)合作用下形成了小分子聚合物或共聚物，在融雪化冰中起主要作用。增加BFA結(jié)構(gòu)中的COOH、OH和phOH等親水性基團(tuán)含量是提高BFA鈣鹽復(fù)合融雪劑性能的關(guān)鍵。

融雪劑；生化黃腐酸；H2O2；降解；融雪化冰性能

引 言

融雪劑已經(jīng)成為快速除雪、保障北方城市雪天交通的必需手段。氯鹽型融雪劑具有融雪效果好、來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，但對(duì)路基路面、混凝土和金屬具有較強(qiáng)的腐蝕性，并危害植物和土壤環(huán)境而亟需被替代[1]。20世紀(jì)90年代初，美國(guó)對(duì)CMA（醋酸鈣鎂鹽）有機(jī)融雪劑的開發(fā)使用為融雪劑的研究指明了方向[2]。為了降低制備成本，酯、糖、紙漿等生產(chǎn)工業(yè)廢液及馬鈴薯、城市垃圾等發(fā)酵液被作為有機(jī)融雪劑的生產(chǎn)原料進(jìn)行了廣泛研究[3-5]。同時(shí)，為了充分利用氯鹽的良好融雪效果，將其與醋酸鈣鎂鹽復(fù)配或加入偏硅酸鈉等緩蝕劑，開發(fā)出一系列低氯環(huán)保型融雪劑[6-8]。

黃腐酸（FA）是一種以多元醌和多元酚為芳香核芯的高聚物，連接有強(qiáng)親水性的COOH和OH[9]。生化黃腐酸（BFA）一般由微生物發(fā)酵植物秸稈獲得，除基本結(jié)構(gòu)外，還含用一定量可降低冰點(diǎn)的糖類、醇類及氨基酸、蛋白質(zhì)、核苷酸等物質(zhì)，來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，有改良土壤、刺激作物生長(zhǎng)、改善農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量等功效[10]。從植物營(yíng)養(yǎng)、生產(chǎn)成本以及廢棄物資源化利用等方面考慮，BFA是一種理想的環(huán)保型有機(jī)融雪劑原料。但目前將BFA作為融雪劑尚未有報(bào)道，各種有機(jī)融雪劑的融冰機(jī)理也不明確。

本課題組將BFA與鈣鹽進(jìn)行復(fù)配，其融雪性能、金屬腐蝕性及對(duì)植物種子相對(duì)受害率均接近或滿足北京市地方標(biāo)準(zhǔn)中Ⅰ類融雪劑要求。在研制過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)，盡管BFA有較強(qiáng)的吸水性能，但因溶解后溶液黏度較大會(huì)影響融雪效果。此外，BFA呈棕黃色，融雪化冰后殘留下來(lái)的棕色液體會(huì)給路面帶來(lái)不潔的感官。

H2O2在水溶液中可離解成，誘發(fā)產(chǎn)生具有極強(qiáng)氧化作用的，對(duì)有機(jī)物具有很強(qiáng)的氧化降解作用[11]。研究表明，黃腐酸經(jīng)H2O2氧化后，其中以羧酸、醇、胺、酯為代表的可降低冰點(diǎn)的官能團(tuán)明顯增加[12]。而且，H2O2降解有機(jī)物還具有不引入其他雜質(zhì)的優(yōu)勢(shì)，能對(duì)一些生色的有機(jī)基團(tuán)進(jìn)行氧化分解。

為此，本文就H2O2預(yù)氧化對(duì)BFA鈣鹽復(fù)合融雪劑的性能影響進(jìn)行了研究。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)BFA降解前后分子結(jié)構(gòu)表征，初步探討B(tài)FA鈣鹽復(fù)合物的融雪化冰機(jī)理，為環(huán)境友好、植物營(yíng)養(yǎng)型的BFA融雪劑開發(fā)奠定理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 主要原料及試劑

BFA（棕黃色，粒徑0.178 mm，有效成分含量＞97%，溶解度為45 g·L-1），由江西省萍鄉(xiāng)市樂樂腐殖酸廠提供；醋酸鈣、氯化鈣、H2O2、氯氧化鋇、醋酸鋇、氫氧化鈉、溴化鉀、醋酸等試劑均為分析純，由天津市福晨化學(xué)試劑廠提供。

1.2 主要儀器

Yaxin-0232型熱電偶測(cè)溫儀（用于冰點(diǎn)測(cè)定），JMD2004型低溫恒溫反應(yīng)槽，pHS-3C精密pH計(jì)，TU-1810紫外可見分光光度計(jì)，F(xiàn)TIR-650 型紅外光譜儀，LC-10AD凝膠色譜儀（RID 10A示差檢測(cè)器、工作站為CLASS-VP，日本島津公司提供）。

1.3 試驗(yàn)方法

首先稱取9 g BFA溶解于123 ml蒸餾水中，加入30% H2O2在設(shè)定條件下對(duì)BFA進(jìn)行氧化降解，反應(yīng)結(jié)束后立即將降解液置于0℃±1℃低溫恒溫箱中0.5 h，取出反應(yīng)液按質(zhì)量比BFA:醋酸鈣:氯化鈣=1:1:1配制成固含量為18%的復(fù)合溶液[融雪劑北京市地方標(biāo)準(zhǔn)（DB11T 161—2012）中冰點(diǎn)測(cè)定濃度要求]。

1.4 分析檢測(cè)方法

1.4.1 冰點(diǎn)下降率 按照《發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液的冰點(diǎn)測(cè)定》(SH/T 0090—91)，對(duì)BFA降解前后配制的鈣鹽復(fù)合溶液進(jìn)行冰點(diǎn)下降試驗(yàn)，分別測(cè)得冰點(diǎn)0和，可得冰點(diǎn)下降率為

1.4.2 BFA的含氧酸性基團(tuán)測(cè)定 總酸性基含量采用氫氧化鋇滴定法測(cè)定，羧基含量采用醋酸鋇滴定法測(cè)定，酚羥基等于總酸性基與羧基之差[13]。

1.4.3 BFA氧化降解前后的結(jié)構(gòu)表征 為了進(jìn)一步研究BFA經(jīng)H2O2氧化降解后分子結(jié)構(gòu)的改變，以及鈣鹽的加入對(duì)BFA分子存在形態(tài)的影響，試驗(yàn)采用紫外分光光度計(jì)、紅外光譜和凝膠色譜對(duì)降解前后的BFA及其鈣鹽復(fù)配物進(jìn)行分析。

紫外色譜分析：移取氧化降解前后的BFA溶液稀釋成3 g·L-1，分別用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行全波長(zhǎng)掃描。

紅外光譜分析：取氧化降解前后的BFA溶液冷凍干燥，再分別與溴化鉀混合、研磨、壓片，用紅外光譜儀在4000～400 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行掃描分析。

凝膠色譜分析：流動(dòng)相為0.2 mol·L-1醋酸+ 0.1mol·L-1醋酸鈉緩沖液，色譜柱為日本產(chǎn)TSKG4000SW。設(shè)定柱溫和檢測(cè)池溫度為30℃，流速為1.0 ml·min-1。樣品加蒸餾水稀釋成3 g·L-1，經(jīng)0.45 μm過(guò)濾器過(guò)濾，每次進(jìn)樣20 μl。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 H2O2預(yù)氧化對(duì)BFA鈣鹽復(fù)合融雪劑性能的影響

融雪劑的性能評(píng)價(jià)指標(biāo)主要有冰點(diǎn)和化冰速率，鑒于使用差重法測(cè)定的化冰速率人為操作誤差較大，本研究主要對(duì)樣品的冰點(diǎn)進(jìn)行考察。H2O2氧化降解有機(jī)物的主要影響因素有H2O2用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)pH及各種催化劑等。本研究旨在通過(guò)H2O2預(yù)氧化改變BFA的分子結(jié)構(gòu)，而非礦化成CO2和H2O，故不考慮使用催化劑。

2.1.1 H2O2投加量的影響 室溫，在H2O2與BFA質(zhì)量比分別為0.5、1.0、1.5、2.0和2.5條件下進(jìn)行預(yù)氧化時(shí)，BFA鈣鹽復(fù)合物的冰點(diǎn)下降率隨BFA降解時(shí)間變化見圖1。

圖1 H2O2投加量對(duì)BFA鈣鹽復(fù)合物冰點(diǎn)下降的影響

由圖1可看出，BFA經(jīng)H2O2預(yù)氧化降解后，其與鈣鹽復(fù)合物的冰點(diǎn)明顯下降，且下降率隨H2O2用量增加而增大。當(dāng)系統(tǒng)投加H2O2與黃腐酸的質(zhì)量比為0.5、降解60 min后，冰點(diǎn)下降了7.45%；在相同的降解時(shí)間內(nèi)，用量比為2.5時(shí)冰點(diǎn)下降了20.31%。

BFA經(jīng)H2O2預(yù)氧化降解開始的45 min內(nèi)，復(fù)合物冰點(diǎn)下降率與降解時(shí)間幾乎呈線性增長(zhǎng)。對(duì)其進(jìn)行線性回歸處理，得到H2O2用量比為0.5、1.0、1.5、2.0和2.5條件下，復(fù)合物冰點(diǎn)下降速率常數(shù)分別為0.124、0.178、0.238、0.295和0.539，對(duì)應(yīng)的相關(guān)系數(shù)2值為0.996、0.978、0.983、0.990和0.996。由此，可將復(fù)合物冰點(diǎn)下降隨BFA降解時(shí)間變化曲線大致分成線性增長(zhǎng)（降解45 min內(nèi)，曲線的線性相關(guān)系數(shù)2＞0.97）、緩慢增長(zhǎng)期和持恒期（降解30 min內(nèi)，冰點(diǎn)下降率變化＜2% ）3個(gè)階段。其中，H2O2用量比為0.5和1.0體系，持恒期出現(xiàn)在BFA降解120 min左右；用量比為1.5和2.0體系的持恒期約出現(xiàn)在90 min；用量比為2.5體系的持恒期出現(xiàn)在60 min。

可見，H2O2用量越高，反應(yīng)初期的復(fù)合物冰點(diǎn)下降速率常數(shù)越大，較短的降解時(shí)間內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)BFA鈣鹽復(fù)合物冰點(diǎn)的大幅度降低，進(jìn)入持恒期也越早。

推測(cè)為BFA鈣鹽復(fù)合物的冰點(diǎn)下降與BFA氧化效率直接相關(guān)。H2O2加入BFA溶液后引發(fā)自由基鏈反應(yīng)[14]，即H2O2首先分解生成，而屬于親核試劑，可繼續(xù)引發(fā)H2O2分解產(chǎn)生，具體反應(yīng)如下。

鑒于反應(yīng)進(jìn)入持恒期后，BFA復(fù)合物冰點(diǎn)下降有限，從經(jīng)濟(jì)和效率角度考慮，通過(guò)H2O2預(yù)氧化降低BFA鈣鹽復(fù)合物冰點(diǎn)，H2O2與黃腐酸的最佳質(zhì)量比為1.5，降解時(shí)間為120 min。

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響 H2O2與BFA的質(zhì)量比為1.5、反應(yīng)時(shí)間為120 min，BFA鈣鹽復(fù)合物的冰點(diǎn)下降率隨預(yù)氧化反應(yīng)溫度的變化見圖2。

由圖2可知，在低溫階段，H2O2產(chǎn)生的反應(yīng)速率隨著溫度升高而增大，BFA鈣鹽復(fù)合物的冰點(diǎn)下降率也隨之提高。當(dāng)溫度達(dá)到35℃時(shí)，復(fù)合物冰點(diǎn)降低率達(dá)到了最大值26.43%。再進(jìn)一步提高反應(yīng)體系溫度，H2O2因溫度過(guò)高分解產(chǎn)生O2而被消耗[16]，同時(shí)高溫也可導(dǎo)致BFA不穩(wěn)定組分發(fā)生降解，進(jìn)一步被體系中的氧化生成CO2和H2O，致使BFA溶液中融雪化冰的有效成分降低，復(fù)合物的冰點(diǎn)幾乎不發(fā)生變化。

由試驗(yàn)結(jié)果初步確定，BFA預(yù)氧化降解體系的最適溫度為35℃。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)BFA鈣鹽復(fù)合物冰點(diǎn)下降率的影響

2.1.3 pH的影響 在H2O2與BFA質(zhì)量比為1.5、溫度為35℃條件下對(duì)BFA進(jìn)行預(yù)氧化，BFA鈣鹽復(fù)合物的冰點(diǎn)下降率隨預(yù)氧化反應(yīng)體系pH 的變化見圖3。

圖3 反應(yīng)體系pH對(duì)BFA鈣鹽復(fù)合物冰點(diǎn)下降率的影響

反應(yīng)體系pH對(duì)BFA的氧化降解影響較大。由反應(yīng)（1）可知，堿性條件有利于生成，進(jìn)而促進(jìn)產(chǎn)生。同時(shí)，體系pH升高，BFA分子因結(jié)構(gòu)中的COOH等弱酸基團(tuán)電離為COO-呈負(fù)電而相對(duì)舒展，降低了攻擊位阻效應(yīng)[17]。圖3也表明，BFA預(yù)氧化降解體系的pH越高對(duì)復(fù)合物的冰點(diǎn)下降越有利。當(dāng)體系pH≥7.5后，尤其在反應(yīng)初期60 min內(nèi)，復(fù)合物的冰點(diǎn)迅速下降；進(jìn)一步將pH升高至8.5，復(fù)合物的冰點(diǎn)下降有限，至反應(yīng)達(dá)到120 min時(shí)，甚至較pH為7.5的降解體系低近2%。分析認(rèn)為是高pH環(huán)境使得體系中在短時(shí)間內(nèi)大量產(chǎn)生而出現(xiàn)累積，進(jìn)而加速H2O2自身分解所致。

由試驗(yàn)結(jié)果確定，BFA預(yù)氧化降解體系的最適pH為7.5。

2.2 BFA鈣鹽復(fù)合物的融雪機(jī)理研究

2.2.1 BFA鈣鹽復(fù)合物的融冰現(xiàn)象 將BFA與鈣鹽按比例研磨混勻后涂于凍冰表面。在冰面融化過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，凍冰在融化的同時(shí)表層出現(xiàn)了體積膨脹；傾倒出融化和松動(dòng)的冰水混合物后，可以看出棕色的復(fù)合物已經(jīng)滲入到冰的內(nèi)部（圖4）。說(shuō)明BFA鈣鹽復(fù)合物除了融冰外，還對(duì)冰層有松動(dòng)作用。推測(cè)與BFA結(jié)構(gòu)中富含COOH、OH等親水基團(tuán)有關(guān)，它們能與H2O分子形成氫鍵，小分子BFA借此向冰層內(nèi)部擴(kuò)散，從而破壞冰層內(nèi)部H2O分子間的作用力。

圖4 BFA鈣鹽復(fù)合物融冰前后的表觀現(xiàn)象

2.2.2 BFA降解前后及與鈣鹽復(fù)配物的融雪性能和分子量變化 固含量為6% BFA溶液降解前后、12%鈣鹽溶液（醋酸鈣:氯化鈣為1:1）及BFA鈣鹽復(fù)合融雪劑的冰點(diǎn)如圖5所示。

圖5 BFA降解前后及與鈣鹽復(fù)配物的融雪性能

由圖5可以看出，BFA經(jīng)H2O2氧化降解后溶液冰點(diǎn)降低了51%，接近質(zhì)量濃度為其兩倍的鈣鹽溶液；與鈣鹽復(fù)配后冰點(diǎn)進(jìn)一步下降，達(dá)到了-12.6℃，較質(zhì)量濃度相同的鈣鹽降低了64%。這說(shuō)明鈣鹽的引入明顯增加了BFA的融雪性能。

BFA在最適條件下經(jīng)H2O2氧化降解后再與鈣鹽進(jìn)行復(fù)配，過(guò)程產(chǎn)物經(jīng)凝膠色譜分析見圖6。

圖6 BFA降解前后及與鈣鹽復(fù)配物的凝膠色譜圖

由圖6(a)可以看，BFA經(jīng)H2O2降解后，9.35 min處的寬大吸收峰消失，且在14.51 min處的吸收峰較13.24 min處增大。由此可見，體系中的優(yōu)先攻擊高分子量的BFA，幾乎將其全部轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿?。這一點(diǎn)在Sarathy等[18]的研究中也得到證實(shí)。降解后BFA與鈣鹽的復(fù)配物出現(xiàn)了分子量分布較為集中的單一吸收峰，由出峰時(shí)間13.52 min可推測(cè)出其峰值分子量略高于降解后BFA溶液中最小分子量[圖6(b)]，且濃度增加了近10倍。這一方面說(shuō)明H2O2并未將BFA徹底礦化成CO2和H2O；另一方面，由于Ca2+能與COOH或OH發(fā)生較強(qiáng)的絡(luò)合作用[19]，復(fù)合物溶液中的Ca2+將降解產(chǎn)生的各種小分子有機(jī)物、甚至無(wú)法被本試驗(yàn)條件下檢測(cè)到的小分子連接在一起，形成分子量更為集中的小分子聚合物。

結(jié)合BFA與鈣鹽復(fù)配后融雪性能明顯提高的現(xiàn)象，可說(shuō)明在Ca2+橋鍵作用下形成的小分子BFA聚合物在融雪化冰過(guò)程中起著關(guān)鍵性的作用。

2.2.3 BFA降解前后結(jié)構(gòu)表征 由圖7可看出，與BFA相比，降解后BFA紫外色譜圖中260 nm左右的吸收峰變小，在310 nm左右出現(xiàn)了新的吸收峰。通常芳環(huán)的主要紫外特征吸收峰出現(xiàn)在260 nm左右，而不飽和CO等生色基團(tuán)的吸收峰在300 nm左右[20]。

圖7 BFA降解前后的紫外色譜圖

紅外光譜圖中，3500 cm-1左右為氫鍵締合的OH振動(dòng)吸收峰，1700 cm-1為羧基和羰基中CO伸縮振動(dòng)吸收峰，1200 cm-1為酚羥基中CO振動(dòng)吸收峰。與BFA對(duì)比，圖8中降解后BFA紅外光譜圖中的這幾處特征吸收峰顯著加強(qiáng)。1680～1640 cm-1處的CC特征峰有可能因CO吸收峰過(guò)強(qiáng)而被掩蓋。而1500～1450 cm-1附近的芳環(huán)特征峰和2300 cm-1附近CC特征峰減弱。

圖8 BFA降解前后的紅外光譜圖

結(jié)合紫外色譜圖可推測(cè)出，BFA經(jīng)H2O2氧化降解后，結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大改變，一些復(fù)雜的芳香族有機(jī)物發(fā)生降解甚至開環(huán)、不飽和烴被氧化，產(chǎn)生了大量小分子羧酸、多元醇、酚及烯烴等有機(jī)物。這是因?yàn)橹饕ㄟ^(guò)脫氫和加成作用與有機(jī)物反應(yīng)，即可通過(guò)加成反應(yīng)途徑與BFA中的芳香結(jié)構(gòu)和CC不飽和結(jié)構(gòu)反應(yīng)，生成酚、醚、烯等中間產(chǎn)物；還能使CC結(jié)構(gòu)發(fā)生脫氫反應(yīng)生產(chǎn)醇或環(huán)氧類化合物[12]。這些中間產(chǎn)物可被進(jìn)一步氧化成有機(jī)酸類物質(zhì)。李靜等[21]利用GC/MS等手段分析H2O2氧化降解腐殖酸體系中極性官能團(tuán)也證實(shí)了這一點(diǎn)。

可見，BFA經(jīng)H2O2氧化降解后，其小分子有機(jī)物結(jié)構(gòu)中富含COOH、OH、phOH（酚羥基）及CC等，加入的Ca2+通過(guò)與COOH或OH產(chǎn)生較強(qiáng)的橋鍵作用，可將這些小分子有機(jī)物形成類聚羧酸、多元醇及羧酸與烯烴等的共聚物。

對(duì)BFA降解前后的溶液進(jìn)行酸性基團(tuán)檢測(cè)，結(jié)果見表1。

表1 BFA降解前后含氧酸性基團(tuán)含量

表1中數(shù)據(jù)進(jìn)一步表明，BFA經(jīng)H2O2氧化降解后產(chǎn)生大量羧基和酚羥基，總酸性基增加近1倍。其中，羧基增加了106.64%，酚羥基增加了約75%。

根據(jù)前面的試驗(yàn)結(jié)果，在以降低BFA鈣鹽復(fù)合物冰點(diǎn)為響應(yīng)因子獲得的BFA最佳預(yù)氧化條件下降解，BFA結(jié)構(gòu)中的COOH增加量大大超過(guò)phOH。相對(duì)于phOH，BFA結(jié)構(gòu)中的COOH含量對(duì)融雪化冰性能的提高更為有利。

2.2.4 BFA鈣鹽復(fù)合物融雪機(jī)理探討 根據(jù)文獻(xiàn)，羧酸的共聚體有較強(qiáng)的吸水能力，多元醇可使冰點(diǎn)降低，聚羧酸衍生物以及烯烴與羧酸的共聚體可使凍結(jié)遲延[22]。BFA經(jīng)H2O2氧化降解后，在加入的Ca2+的橋鍵作用下，也可以形成小分子的類聚羧酸、多元醇及羧酸與烯烴等的共聚物。

由此推測(cè)BFA鈣鹽復(fù)合物的融冰機(jī)理如下。

（1）BFA中的類聚羧酸及羧酸和烯烴等共聚體中極性基團(tuán)首先通過(guò)氫鍵作用將冰雪表面或地面的自由水和結(jié)合水吸收，致使冰雪表面飽和蒸氣壓降低，促進(jìn)冰雪融化；同時(shí)部分BFA小分子在氫鍵作用擴(kuò)散進(jìn)入冰層的內(nèi)部使其體積膨脹，松動(dòng)冰層。

（2）多元醇和引入的鹽離子（Cl-）等使融化后冰（雪）水冰點(diǎn)下降。

（3）類聚羧酸衍生物以及羧酸與烯烴等共聚體穩(wěn)定了體系的過(guò)冷狀態(tài)，最大限度地推遲了凍結(jié)時(shí)間。

此外，棕黃色的BFA鈣鹽復(fù)合溶液還有利于吸熱，從而促進(jìn)溶化后的冰水蒸發(fā)。

3 結(jié) 論

本文就H2O2預(yù)氧化降解對(duì)BFA鈣鹽復(fù)合物融雪化冰性能的影響及其融雪機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，BFA通過(guò)H2O2預(yù)氧化降解可有效降低其與鈣鹽復(fù)合物的冰點(diǎn)，在pH 7.5、H2O2與BFA質(zhì)量比1.5、35℃的最佳降解條件下反應(yīng)120 min，可將其冰點(diǎn)降低近27%。

BFA降解前后的結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)，BFA經(jīng)H2O2氧化后，結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大改變，一些復(fù)雜的芳香族有機(jī)物發(fā)生降解甚至開環(huán)、不飽和脂肪烴被氧化，產(chǎn)生了大量小分子羧酸、醇、酚及烯烴等有機(jī)物，其中羧基增加超過(guò)了1倍，酚羥基增加了約75%。

融雪化冰機(jī)理探討中發(fā)現(xiàn)，BFA鈣鹽復(fù)合物中Ca2+絡(luò)合作用形成的小分子聚合物或共聚物在融雪化冰中起主要作用，增加BFA結(jié)構(gòu)中的COOH、OH和phOH親水性基團(tuán)含量是提高BFA融雪化冰性能的關(guān)鍵。

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Effect of H2O2oxidation on property of BFA compound snow-melting agent and its snow-melting mechanism

HAN Yongping, GONG Ping, LIU Hongmei, ZHOU Wenping, HE Zhifu

(Beijing Key Laboratory of the Resource Utilization of Biomass Waste, Biochemical Engineering College, Beijing Union University, Beijing 100023, China)

Biochemical fulvic (BFA) was degraded by hydrogen peroxide (H2O2) before it compounded with calcium salts to be the snow-melting agent. The effect of H2O2concentration, temperature and pH on the freezing point of BFA compound was studied, and its snow-melting mechanism was analyzed by UV, FTIR and GPC. The optimal conditions in degradation were as follows: ratio of H2O2to BFA was 1.5 ml/g, temperature 35℃ and pH 7.5, at which BFA had been degraded for 120 min and the freezing point of BFA compound reduced by about 27%. The results showed that H2O2resulted in the ring opening of some complex aromatic hydrocarbon and oxidation of some unsaturated aliphatic hydrocarbons to produce lots of small-molecular carboxylic acid, alcohol, phenol and alkene arose, which formed some copolymer under Ca2+complexation. They played the dominant role in ice or snow melting. The experiment results indicated that it was key in improving the property of BFA snow-melting agent and increasing the hydrophilic functional groups of carboxy (COOH), hydroxyl (OH) and phenolic hydroxyl (phOH) in BFA.

snow-melting agent; biochemical fulvic; hydrogen peroxide; degradation; performance of melting ice

2016-03-31.

HAN Yongping, hypyyt@163.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20160408

TQ 041.8

A

0438—1157（2016）10—4461—07

北京市教委科技提升項(xiàng)目（PXM2014-0142309- 07-000080）。

2016-03-31收到初稿，2016-06-22收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：韓永萍（1971—），女，博士，副教授。

supported by the Science and Technology Foundation of Beijing Municipal Education Commission (PXM2014-0142309-07- 000080).