O2/CO2氣氛下多種碳基隨機(jī)孔模型的建立

曲踐，李保衛(wèi)，鄭坤燦，武文斐

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O2/CO2氣氛下多種碳基隨機(jī)孔模型的建立

曲踐1,2，李保衛(wèi)1，鄭坤燦1,2，武文斐1,2

（1內(nèi)蒙古自治區(qū)白云鄂博礦多金屬資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古包頭 014010；2內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭 014010）

傳統(tǒng)隨機(jī)孔模型基于簡(jiǎn)單一步反應(yīng)建立，不適用于處理O2/CO2氣氛下焦炭顆粒復(fù)雜氣固反應(yīng)。針對(duì)此問(wèn)題，基于焦炭本身具有多種碳基的特點(diǎn)，以及焦炭顆粒在O2/CO2氣氛下燃燒的特性，建立復(fù)雜氣固反應(yīng)下的多種碳基隨機(jī)孔模型和孔隙結(jié)構(gòu)模型。模擬直徑為100 μm的焦炭顆粒在O2/CO2氣氛下燃燒的過(guò)程，使用FORTRAN語(yǔ)言自主編程計(jì)算并分析結(jié)果。研究表明，燃燒初期顆粒呈現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)，孔隙內(nèi)部氣體濃度產(chǎn)生劇烈波動(dòng)。波動(dòng)的生成原因是化學(xué)反應(yīng)與物理擴(kuò)散之間的競(jìng)爭(zhēng)，可以通過(guò)增加環(huán)境氧濃度和減小焦炭顆粒粒徑來(lái)改善。所提出的多種碳基隨機(jī)孔模型對(duì)于表征O2/CO2氣氛下焦炭顆粒的燃燒特性有著良好的適應(yīng)性。

O2/CO2氣氛；多孔介質(zhì)；隨機(jī)孔模型；單顆粒焦炭燃燒；傳質(zhì)；介尺度；數(shù)值模擬

引 言

隨著全球氣候變暖等環(huán)境問(wèn)題的加劇，富氧燃燒技術(shù)在節(jié)能減排方面體現(xiàn)了巨大的優(yōu)勢(shì)，因此越來(lái)越受到全球范圍研究者們的關(guān)注[1-5]。與此同時(shí)，富氧燃燒技術(shù)在工程應(yīng)用中也暴露了煤焦顆粒燃燒溫度低、燃燒速率慢等缺點(diǎn)，因此，對(duì)富氧燃燒技術(shù)進(jìn)行深入研究，對(duì)于進(jìn)一步節(jié)約能源、降低CO2等溫室氣體的排放有著重要意義。

目前研究煤焦顆粒燃燒特性的手段包括實(shí)驗(yàn)和單顆粒數(shù)值模擬，其中針對(duì)O2/CO2氣氛的研究大多以實(shí)驗(yàn)為主。Struis等[6]在動(dòng)力學(xué)控制條件下采用等溫?zé)嶂胤治鰞x研究煤焦在O2/CO2氣氛下氣化反應(yīng)。Bejarano等[7]采用非嵌入式光學(xué)彩色測(cè)溫儀來(lái)測(cè)量單顆粒燃燒條件下?lián)]發(fā)分火焰及煤焦燃燒情況。實(shí)驗(yàn)盡管能夠從宏觀(guān)角度描述燃燒現(xiàn)象，但是無(wú)法分析燃燒的機(jī)理。

單顆粒模型的數(shù)值計(jì)算因?yàn)槟軌蚍治鲱w粒燃燒的介觀(guān)機(jī)理而受到研究者們的關(guān)注，諸多研究者提出了表征煤焦顆粒燃燒的數(shù)學(xué)模型[8-10]。其中Bhatia等[11-12]所提出的隨機(jī)孔模型由于能夠解釋最大反應(yīng)速率現(xiàn)象而被國(guó)內(nèi)外研究者們廣泛采用與修 正[6,13-14]。然而基于一步反應(yīng)的傳統(tǒng)隨機(jī)孔模型無(wú)法適應(yīng)O2/CO2氣氛下的復(fù)雜氣固反應(yīng)，Lu等[15-16]利用隨機(jī)孔模型表征煤焦與H2O和CO2的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并不符合。研究者們目前仍然難以將隨機(jī)孔模型應(yīng)用于O2/CO2氣氛下模擬焦炭顆粒復(fù)雜燃燒過(guò)程的研究。

本工作在前人研究的基礎(chǔ)上，建立了一個(gè)基于O2/CO2氣氛下多步復(fù)雜氣固化學(xué)反應(yīng)的多種碳基隨機(jī)孔模型（various char-RPM）。對(duì)Maffei等[17]研究者提出的詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)方程加以整理改進(jìn)，提出八步異相反應(yīng)加一步同相反應(yīng)表征焦炭顆粒燃燒，整理出3種氣體及3種碳基的反應(yīng)速率分別進(jìn)行計(jì)算。新提出的模型能夠適應(yīng)O2/CO2氣氛下多組分多步復(fù)雜氣固反應(yīng)，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證其適 應(yīng)性。

1 物理模型

本工作提出一個(gè)直徑為100 μm的焦炭顆粒在氧氣濃度為30%的O2/CO2氣氛下燃燒的物理模型，如圖1所示。焦炭是煤粉經(jīng)熱解析出揮發(fā)分形成的，經(jīng)歷了軟化、塑形及再凝固階段，產(chǎn)生了強(qiáng)度較 高的骨架結(jié)構(gòu)，并在內(nèi)部形成了發(fā)達(dá)的孔道。根據(jù)焦炭本身的特性及文獻(xiàn)[6,11-15,17-20]中的研究，對(duì)焦炭顆粒做出以下合理假設(shè)：①焦炭顆?？山茷榫哂懈飨蛲缘那蝮w；②顆粒內(nèi)部包括大孔和小孔，大孔主要為反應(yīng)氣體的運(yùn)輸通道，小孔主要提供化學(xué)反應(yīng)面積；③大孔小孔均為迂曲度相同的曲折孔，均勻分布在焦炭顆粒中，氣體在孔隙中擴(kuò)散包括容積擴(kuò)散和努森擴(kuò)散，不考慮外部擴(kuò)散；④焦炭顆粒經(jīng)高溫?zé)峤?，具有?qiáng)度較高的骨架結(jié)構(gòu)，因此視為反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)發(fā)生坍塌與破碎，且燃燒反應(yīng)發(fā)生在內(nèi)孔表面，因此視為整體粒徑不發(fā)生變化；⑤顆粒粒徑較小，產(chǎn)生的化學(xué)熱很快釋放到環(huán)境中，使得顆粒溫度與環(huán)境溫度相差不大，因此不考慮輻射換熱。

圖1 焦炭顆粒物理模型

2 數(shù)學(xué)模型

2.1 化學(xué)反應(yīng)方程及反應(yīng)速率

單顆粒焦炭經(jīng)高溫?zé)崽幚?，其中的碳基?gòu)成會(huì)發(fā)生變化，部分無(wú)序結(jié)構(gòu)部分轉(zhuǎn)化為有序結(jié)構(gòu)[19-20]。因此在焦炭顆粒燃燒過(guò)程中，碳基有3種存在形式，分別為碳?xì)浔葹?:1的碳?xì)浠衔铮–HARH）,焦炭中的無(wú)序結(jié)構(gòu)（CHARC）和有序結(jié)構(gòu)（CHARG），3種形式碳基的初始相對(duì)數(shù)量取決于煤種。焦炭燃燒的化學(xué)反應(yīng)即這3種存在形式分別與反應(yīng)氣體發(fā)生氧化反應(yīng)，焦炭顆粒燃燒過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)方程及動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1[21-26]。

表1 焦炭燃燒過(guò)程化學(xué)反應(yīng)方程及動(dòng)力學(xué)參數(shù)

以上9步反應(yīng)得到了廣泛的驗(yàn)證[27]，通過(guò)熱重分析儀、夾帶流反應(yīng)器等不同的實(shí)驗(yàn)裝置獲取大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并與其他研究者的研究相比較，保證整個(gè)動(dòng)力學(xué)方案具有高度的準(zhǔn)確性和廣泛的適用范圍。以上反應(yīng)的反應(yīng)溫度近似，各個(gè)反應(yīng)發(fā)生時(shí)間有很高的重合度，因此本工作假設(shè)以上反應(yīng)在焦炭顆粒燃燒過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行，將各氣體的消耗速率與生成速率疊加，計(jì)算得各反應(yīng)氣體的化學(xué)反應(yīng)速率如下

在焦炭顆粒燃燒過(guò)程中，O2作為主要的反應(yīng)氣體，始終處于被消耗的狀態(tài)，因此的值為負(fù)。CO2涉及到的反應(yīng)較復(fù)雜，消耗與生成同時(shí)發(fā)生。CO為主要的生成氣體，只在第9步中作為反應(yīng)氣體被消耗。表1中的9步反應(yīng)不僅描述了3種氣體的生成情況，同時(shí)也描述了3種碳基的消耗情況，將各碳基的消耗速率與生成速率疊加，計(jì)算得各存在形式碳基的化學(xué)反應(yīng)速率如下

以上反應(yīng)中，碳基CHARH在與O2反應(yīng)生成CO的同時(shí)，也有部分轉(zhuǎn)化為CHARC。

2.2 熱質(zhì)傳遞方程

2.2.1 一維球坐標(biāo)傳熱方程 焦炭燃燒為放熱反應(yīng)，燃燒過(guò)程中產(chǎn)生化學(xué)熱使顆粒整體溫度升高，同時(shí)將顆粒的溫度在計(jì)算過(guò)程中與化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)相耦合。焦炭顆粒為典型多孔介質(zhì)，由于顆?？紫侗缺砻娣e大，氣固傳熱快，在同一時(shí)間下顆粒內(nèi)部氣固溫度相同，將9步化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的放熱吸熱量疊加作為源相，忽略輻射放熱。建立一維球坐標(biāo)傳熱方程

2.2.2 多組分氣體傳質(zhì)方程 焦炭顆粒內(nèi)部有著復(fù)雜且發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，這使得顆粒在燃燒過(guò)程中，環(huán)境中的氣體通過(guò)擴(kuò)散作用進(jìn)入孔隙內(nèi)部，同時(shí)內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體也通過(guò)擴(kuò)散作用離開(kāi)顆粒。在焦炭顆粒燃燒過(guò)程中，顆?？椎纼?nèi)部同時(shí)存在O2、CO2、CO 3種氣體。其中O2來(lái)源于環(huán)境氣氛，是主要的反應(yīng)氣體，CO2主要來(lái)源于環(huán)境氣氛，少部分來(lái)源于化學(xué)反應(yīng)生成，CO來(lái)源于化學(xué)反應(yīng)。以表示氣體種類(lèi)。建立一維球坐標(biāo)多組分傳質(zhì)方程

式中的ej為顆粒孔隙內(nèi)部氣體的有效擴(kuò)散系數(shù)。由于焦炭顆粒燃燒過(guò)程中，孔隙內(nèi)部同時(shí)存在3種氣體，因此需要基于多組分特性對(duì)傳統(tǒng)的二元計(jì)算方式進(jìn)行修正。在計(jì)算過(guò)程中，將孔隙內(nèi)的氣體簡(jiǎn)化為計(jì)算氣體和另外兩種氣體的混合氣體′。顆粒大孔內(nèi)部的擴(kuò)散為容積擴(kuò)散，主要作用為氣體運(yùn)輸，小孔擴(kuò)散為努森擴(kuò)散，分子自由程大于孔隙直徑，分子與壁面碰撞頻率大，是主要的化學(xué)反應(yīng)場(chǎng)所，反應(yīng)氣體的消耗和產(chǎn)物的生成使孔隙內(nèi)部形成了氣體濃度差，進(jìn)一步促進(jìn)了擴(kuò)散作用。本工作分別計(jì)算大孔內(nèi)的容積擴(kuò)散系數(shù)bj，小孔內(nèi)的努森擴(kuò)散系數(shù)kj，然后根據(jù)焦炭顆粒孔隙率及孔隙迂曲度計(jì)算得到孔隙內(nèi)部氣體有效擴(kuò)散系數(shù)ej。建立擴(kuò)散系數(shù)方程如下

2.2.3 初始條件和邊界條件 反應(yīng)初始，顆粒各部分溫度一致，為1073 K。此時(shí)環(huán)境中的O2還沒(méi)有進(jìn)入顆粒孔隙內(nèi)部，CO尚未生成，因此O2初始濃度為0。

2.3 多種碳基隨機(jī)孔模型

焦炭顆粒由3種不同形式的碳基構(gòu)成，3種碳基對(duì)不同溫度和不同氣體的敏感度不同，在實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中的轉(zhuǎn)化特性也不相同，為保證結(jié)果更加真實(shí)準(zhǔn)確，應(yīng)當(dāng)對(duì)3種碳基分別進(jìn)行計(jì)算。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步求出焦炭顆?？傓D(zhuǎn)化率。焦炭顆粒在燃燒過(guò)程中，孔隙率、迂曲度等結(jié)構(gòu)參數(shù)始終發(fā)生變化，有研究表明該變化與焦炭顆粒轉(zhuǎn)化率和初始結(jié)構(gòu)參數(shù)線(xiàn)性相關(guān)[17]。本工作將計(jì)算得出的焦炭顆粒轉(zhuǎn)化率耦合進(jìn)結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化方程中，建立多種碳基隨機(jī)孔模型及結(jié)構(gòu)參數(shù)變化方程如下

3 數(shù)值計(jì)算及模型的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

3.1 數(shù)值計(jì)算方法及初始參數(shù)

本工作所用程序，采用有限體積法（finite volume method）對(duì)焦炭顆粒進(jìn)行離散；為了保證輸出值穩(wěn)定且始終具有物理意義，計(jì)算格式選擇全隱式格式；采用附加源項(xiàng)法處理邊界條件；采用TDMA算法計(jì)算結(jié)果。整個(gè)程序基于Developer Studio環(huán)境，采用FORTRAN語(yǔ)言自主編程。顆粒各項(xiàng)初始參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 計(jì)算參數(shù)

3.2 模型的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

本工作采用Maffei等[17]于2013年所做的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行模型適用性的驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)采用壁溫恒定1400 K的滴管爐，在O2/CO2氣氛下進(jìn)行了粒徑為75～90 μm的煤焦顆粒燃燒實(shí)驗(yàn)，模型及實(shí)驗(yàn)所采用的煤焦工業(yè)分析及元素分析參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 煤焦的工業(yè)分析與元素分析

在相同的條件下，采用本工作提出的多種碳基隨機(jī)孔模型（various char-RPM），Everson等[28]于2011年提出的考慮擴(kuò)散傳輸?shù)男拚S機(jī)孔模型（modified RPM），Bhatia等[11-12]提出的傳統(tǒng)隨機(jī)孔模型（RPM），分別計(jì)算焦炭顆粒在不同環(huán)境O2濃度下轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%所需要的時(shí)間，并與兩種煤樣在氧氣濃度為20%、30%、40%、60%、80%和100%的情況下燃盡時(shí)間的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 焦炭顆粒的燃盡時(shí)間實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)值模擬結(jié)果比較

通過(guò)對(duì)比結(jié)果可以看出，傳統(tǒng)隨機(jī)孔模型只考慮了簡(jiǎn)單的一步反應(yīng)，通過(guò)O2的反應(yīng)速率表征焦炭燃燒，因此通過(guò)隨機(jī)孔模型計(jì)算得出結(jié)果過(guò)于依賴(lài)環(huán)境中的O2濃度，在O2濃度較高的情況下與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較吻合，但是當(dāng)O2濃度較低時(shí)，模型計(jì)算所得的燃盡時(shí)間明顯高于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。修正隨機(jī)孔模型考慮了擴(kuò)散對(duì)焦炭顆粒燃燒的影響，并且對(duì)結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，整體吻合度要優(yōu)于傳統(tǒng)隨機(jī)孔模型，但是并沒(méi)有針對(duì)O2/CO2氣氛進(jìn)行調(diào)整，因此在低O2濃度時(shí)吻合度仍然較差。

多種碳基隨機(jī)孔模型在Everson等[28]提出的修正隨機(jī)孔模型的基礎(chǔ)上，采用9步反應(yīng)表征焦炭顆粒的燃燒情況，將氣體反應(yīng)速率與固體反應(yīng)速率分離，在考慮O2濃度的同時(shí)也考慮了環(huán)境中CO2濃度對(duì)煤焦顆粒燃燒所產(chǎn)生的影響，因此在高O2濃度和低O2濃度的條件下都能和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較好吻合，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證證明了氣固反應(yīng)隨機(jī)孔模型較傳統(tǒng)隨機(jī)孔模型有著更好的適應(yīng)性。

通過(guò)以上對(duì)美國(guó)幼兒身體活動(dòng)環(huán)境相關(guān)政策的綜合分析，結(jié)合我國(guó)幼兒體育政策的現(xiàn)狀，為今后我國(guó)幼兒體育的發(fā)展提出以下建議：

4 結(jié)果分析

4.1 焦炭顆粒內(nèi)部氣體傳輸特性

圖3(a)、(b)、(c)分別為O2、CO2和CO 3種氣體濃度隨燃燒時(shí)間的變化曲線(xiàn)。從圖中可以看出，焦炭顆粒燃燒初始，內(nèi)部氣體的濃度極不穩(wěn)定，存在一個(gè)短暫的振幅為10%～40%的波動(dòng)。這是因?yàn)榻固款w粒處在動(dòng)力擴(kuò)散控制區(qū)，化學(xué)反應(yīng)的生成與消耗，物理傳輸?shù)倪M(jìn)入與導(dǎo)出都影響了孔隙內(nèi)部氣體濃度的變化，呈現(xiàn)出競(jìng)爭(zhēng)的效應(yīng)。CO2和CO的波動(dòng)持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)，持續(xù)了20 ms左右，是因?yàn)槎咴诨瘜W(xué)反應(yīng)中既是反應(yīng)氣體又是生成氣體，所產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)也更為復(fù)雜。從顆粒核心、中間區(qū)域及外表面的濃度曲線(xiàn)可以看出，顆粒內(nèi)部沿半徑方向存在濃度差，這是由于顆粒多孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。

圖3 焦炭顆粒中氣體濃度隨燃燒時(shí)間的變化

4.2 焦炭顆粒的轉(zhuǎn)化特性

圖4(a)為焦炭顆粒整體的轉(zhuǎn)化率隨燃燒時(shí)間的變化曲線(xiàn)，圖4(b)為焦炭顆粒不同徑向長(zhǎng)度的轉(zhuǎn)化速率隨焦炭整體轉(zhuǎn)化率的變化曲線(xiàn)，圖4(c)為碳基CHARH，CHARC和CHARG3種不同形式碳基轉(zhuǎn)化率隨燃燒時(shí)間的變化曲線(xiàn)，圖4(d)為碳基CHARH，CHARC和CHARG3種不同形式碳基轉(zhuǎn)化速率隨焦炭整體轉(zhuǎn)化率的變化曲線(xiàn)。

圖4 焦炭的轉(zhuǎn)化率及轉(zhuǎn)化速率的變化

結(jié)合圖4(a)、(b)可以看出，焦炭顆粒燃燒過(guò)程中有一個(gè)明顯的由外向內(nèi)的轉(zhuǎn)化趨勢(shì)，最外層碳基最先轉(zhuǎn)化，但是最內(nèi)層碳基轉(zhuǎn)化速率峰值最高，也就意味著越靠近顆粒核心，反應(yīng)性越強(qiáng)，這和顆粒的結(jié)構(gòu)參數(shù)有關(guān)。圖4(c)、(d)表明，燃燒初期CHARH的轉(zhuǎn)化速率變化最快。隨著燃燒進(jìn)行，顆粒內(nèi)部氧氣濃度上升，CHARC的轉(zhuǎn)化速率也開(kāi)始增加，并在焦炭轉(zhuǎn)化率為0.4時(shí)達(dá)到了3種碳基中最大峰值。CHARG的反應(yīng)性是3種碳基中最差的。Maffei等[17]和Gibbins等[29]的實(shí)驗(yàn)證明了以上結(jié)論。燃燒初期3種碳基轉(zhuǎn)化速率的波動(dòng)是因?yàn)槌跗陬w粒內(nèi)部不同氣體濃度發(fā)生變化所產(chǎn)生的，具體見(jiàn)圖3。

圖5(a)、(b)分別為不同粒徑和不同環(huán)境O2濃度的條件下，焦炭顆粒轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化情況。圖5(a)表明，在環(huán)境O2濃度相同的條件下，粒徑大的焦炭顆粒燃燒情況較差，有短暫的滯燃現(xiàn)象，原因?yàn)闅怏w產(chǎn)生的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)阻礙燃燒。半徑為50 μm的顆粒轉(zhuǎn)化迅速，幾乎沒(méi)有滯燃。半徑為75 μm的顆粒燃燒初期存在20 ms左右的緩慢燃燒階段，且轉(zhuǎn)化完全需要接近200 ms。圖5(b)表明，在粒徑相同的條件下，環(huán)境O2濃度低的焦炭顆粒燃燒情況較差。環(huán)境O2濃度為20%時(shí)，顆粒的滯燃階段超過(guò)25 ms，轉(zhuǎn)化較慢，且在200 ms內(nèi)沒(méi)有達(dá)到完全轉(zhuǎn)化。環(huán)境O2濃度為40%時(shí)，焦炭顆粒有10 ms左右的滯燃階段，轉(zhuǎn)化速率最大。結(jié)合圖5(a)、(b)可以看出，環(huán)境O2濃度對(duì)于焦炭顆粒轉(zhuǎn)化率及轉(zhuǎn)化速率的影響要大于粒徑的影響，然而顆粒粒徑的變化對(duì)于焦炭顆粒燃燒初期的滯燃現(xiàn)象影響更大。

圖5 不同工況下焦炭顆粒轉(zhuǎn)化率的變化

5 結(jié) 論

本工作結(jié)合多孔介質(zhì)傳熱傳質(zhì)模型、焦炭燃燒化學(xué)反應(yīng)模型和氣固反應(yīng)隨機(jī)孔轉(zhuǎn)化模型在內(nèi)的焦炭顆粒燃燒的物理模型，通過(guò)FORTRAN語(yǔ)言的編譯，對(duì)焦炭顆粒燃燒的過(guò)程，內(nèi)部氣體生成及傳輸?shù)奶匦赃M(jìn)行了數(shù)值模擬研究。得出以下結(jié)論。

（2）顆粒內(nèi)部的氣體濃度受到化學(xué)反應(yīng)與物理擴(kuò)散的共同影響，所產(chǎn)生的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)會(huì)使焦炭顆粒初期的燃燒極不穩(wěn)定，形成滯燃現(xiàn)象，抑制焦炭顆粒的燃燒。減小焦炭顆粒的粒徑能夠明顯改變滯燃現(xiàn)象，原因在于粒徑縮小能夠加強(qiáng)物理擴(kuò)散的控制力，削弱競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)。提升O2濃度對(duì)于滯燃現(xiàn)象影響不大，但是能夠增大化學(xué)反應(yīng)速率，從而促進(jìn)焦炭顆粒的燃燒。

（3）焦炭顆粒轉(zhuǎn)化過(guò)程本質(zhì)上是3種碳基轉(zhuǎn)化的綜合體現(xiàn)，CHARH含量高的焦炭在燃燒初期會(huì)體現(xiàn)出較好的反應(yīng)性，適用于前期助燃的煤焦所需。CHARC含量高對(duì)于焦炭整體反應(yīng)性的提高有所幫助，適用于作為燃燒主要燃料。CHARG含量會(huì)對(duì)焦炭燃燒產(chǎn)生負(fù)面影響。在選煤時(shí)應(yīng)注意3種碳基的相對(duì)含量。

符 號(hào) 說(shuō) 明

Ai——第i步反應(yīng)的指前因子，mol·(m2·s)-1 a，b，c——3種存在形式在焦炭顆粒中各自所占的百分比，具體數(shù)值與煤種有關(guān)，本工作中假設(shè)3種存在形式比例相同，即abc0.33，其余為灰分，不參與反應(yīng) CCO——顆粒內(nèi)部CO體積分?jǐn)?shù) ——顆粒內(nèi)部CO2體積分?jǐn)?shù) Cj——顆粒內(nèi)部j氣體體積分?jǐn)?shù) Cjb——環(huán)境中j氣體體積分?jǐn)?shù) Cj0——顆粒內(nèi)部j氣體初始體積分?jǐn)?shù) ——顆粒內(nèi)部O2體積分?jǐn)?shù) Cp——顆粒有效比熱容，kJ·(kg·K)-1 CHARC——碳基在焦炭顆粒中3種存在形式之一，為無(wú)序結(jié)構(gòu)碳基 CHARG——碳基在焦炭顆粒中3種存在形式之一，為有序結(jié)構(gòu)碳基 CHARH——碳基在焦炭顆粒中3種存在形式之一，為碳?xì)浔葹?:1的化合物 Dbj——顆粒內(nèi)部j氣體的容積擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1 Dej——顆粒內(nèi)部j氣體的有效擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1 Dkj——顆粒內(nèi)部j氣體的努森擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1 Ei——第i步反應(yīng)所需的活化能，kJ·mol-1 ΔHi——第i步反應(yīng)所需的反應(yīng)熱，kJ·mol-1 h——孔隙內(nèi)混合氣體的對(duì)流傳熱系數(shù)，W·(m2·K)-1 Kj——顆粒內(nèi)部j氣體的對(duì)流傳質(zhì)系數(shù)，m·s-1 L0——顆?？紫堕L(zhǎng)度，m Mj，Mj'——分別為氣體j、j'相對(duì)分子質(zhì)量 m——碳基反應(yīng)速率重疊系數(shù)，本工作取1 n——反應(yīng)級(jí)數(shù) R——顆粒半徑，m RCHARH，RCHARC，RCHARG——焦炭顆粒的3種存在形式CHARH、CHARC、CHARG的化學(xué)反應(yīng)消耗速率，mol·(m2·s)-1 Ri——單種化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率，i1,2,,9 Rj——單種氣體的化學(xué)反應(yīng)速率，j為O2、CO2、CO RO2，RCO2，RCO——顆粒內(nèi)部反應(yīng)氣體O2、CO2、CO的化學(xué)反應(yīng)生成速率，mol·(m2·s)-1 Rs——單種碳基的化學(xué)反應(yīng)速率，mol·(m2·s)-1 RV——摩爾氣體常量，kJ·(mol·K)-1 r——沿顆粒徑向長(zhǎng)度，m rp——顆?？讖?，m S——顆粒比表面積，m2·kg-1 S0——顆粒初始比表面積，m2·kg-1 T——顆粒溫度，K Tb——環(huán)境溫度，K T0——顆粒初始溫度，K t——反應(yīng)時(shí)間，s V——顆粒體積，m3 Vj，Vj'——分別為氣體j、j'在正常沸點(diǎn)時(shí)液態(tài)克摩爾容積，m3·(kg·mol)-1 X——焦炭顆粒的轉(zhuǎn)化率 Xs——單種碳基的轉(zhuǎn)化率 ε——顆?？紫堵?ε0——顆粒初始孔隙率 λ——顆粒熱導(dǎo)率，kJ·(m·K)-1 ρ——顆粒固相密度，kg·m-3 σ——孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，σRS0/(1ε0) τ——顆?？紫队厍?τs——單種碳基轉(zhuǎn)化的量綱1時(shí)間，τsRsCnS0t/(1ε0) τ0——顆粒初始孔隙迂曲度 ——結(jié)構(gòu)參數(shù)， 下角標(biāo) i——化學(xué)反應(yīng)序號(hào)， j——O2、CO2、CO 3種氣體中任意一種 j'——O2、CO2、CO 3種氣體中除j以外另外兩種氣體的混合氣體 s——CHARH、CHARC、CHARG 3種碳基中的任意一種

References

[1] Hadjipaschalis I, Kourtis G, Poullikkas A. Assessment of oxyfuel power generation technologies [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2009, 13 (9): 2637-2644.

[2] Toftegaard M B, Brix J, Jensen P A,. Oxy-fuel combustion of solid fuels [J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2010, 36 (5): 581-625.

[3] 劉慧敏, 王春波, 黃星智, 等. 富氧燃燒方式下煤中砷的揮發(fā)行為 [J]. 化工學(xué)報(bào), 2015, 66 (12): 5079-5087. LIU H M, WANG C B, HUANG X Z,. Volatilization of arsenic in coal during oxy-fuel combustion [J]. CIESC Journal, 2015, 66 (12): 5079-5087.

[4] 劉國(guó)偉, 董芃, 別如山. 富氧條件下煤粉氣流的著火性能變化 [J]. 化工學(xué)報(bào), 2013, 64 (7): 2596-2603. LIU G W, DONG P, BIE R S. Ignition characteristics of coal powder airflow under various oxygen-enriched conditions [J]. CIESC Journal, 2013, 64 (7): 2596-2603.

[5] 段翠九, 譚力, 趙科, 等. 0.15MW循環(huán)流化床富氧燃燒試驗(yàn)研究 [J]. 中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào), 2012, 32 (S1): 138-142. DUAN C J, TAN L, ZHAO K,. Experimental study on combustion at oxygen-enriched atmosphere in 0.15 MW circulating fluidized bed [J]. Proceedings of the Chinese Society for Electrical Engineering, 2012, 32 (S1): 138-142.

[6] Struis R P W J, Scala C V, Stucki S,. Gasification reactivity of charcoal with CO2(Ⅰ): Conversion and structural phenomena [J]. Chemical Engineering Science, 2002, 57 (17): 3581-3592.

[7] Bejarano P A, Levendis Y A. Single-coal-particle combustion in O2/N2and O2/N2environment [J]. Combustion and Flame, 2008, 153: 270-287.

[8] ErnestoA L, Amundson N R. An analytical study of single particle char gasification [J]. AIChE J., 1978, 24 (1): 72-87.

[9] Morell J I, Amundson N R, Park S K. Dynamics of a single particle during char gasification [J]. Chemical Engineering Science, 1990, 45 (2): 387-401.

[10] Yamashita T, Fujii Y, Morozumi Y,. Modeling of gasification and fragmentation behavior of char particles having complicated structures [J]. Combustion and Flame, 2006, 146 (1/2): 85-94.

[11] Bhatia S K, Perlmutter D D. A random pore model for fluid-solid reactions (Ⅰ): Isothermal, kinetic control [J]. AIChE J., 1981, 26 (3): 379-385.

[12] Bhatia S K, Perlmutter D D. A random pore model for fluid-solid reactions (Ⅱ): Diffusion and transport effects [J]. AIChE J., 1981, 27 (2): 247-254.

[13] 陳明磊, 李保衛(wèi), 武文斐. 焦炭顆粒在不同控制區(qū)域中的燃燒特性 [J]. 過(guò)程工程學(xué)報(bào), 2014, 14 (2): 291-295. CHEN M L, LI B W, WU W F. Combustion characteristics of char particles in different controlling regions [J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2014, 14 (2): 291-295.

[14] 代濤, 龔志軍, 李保衛(wèi), 等. 褐鐵礦顆粒低溫CO磁化還原焙燒的實(shí)驗(yàn)研究與數(shù)值模擬 [J] . 過(guò)程工程學(xué)報(bào), 2014, 14 (4): 624-630. DAI T, GONG Z J, LI B W,. Experiment and mathematical simulation on magnetization reduction roasting of limonite particles with CO at low temperature [J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2014, 14 (4): 624-630.

[15] Lu G Q, Do D D. A kinetic study of coal reject-derived char activation with CO2, H2O, and air [J]. Carbon, 1992, 30 (1): 21-29.

[16] Lu G Q, Do D D. Comparison of structural models for high-ash char gasification [J]. Carbon, 1994, 32 (2): 247-263.

[17] Maffei T, Khatami R, Pierucci S,. Experimental and modeling study of single coal particle combustion in O2/N2and oxy-fuel(O2/CO2) atmospheres [J]. Combustion and Flame, 2013, 160 (11): 2559-2572.

[18] Krishna R, Wesselingh J A. The maxwell-stefan approach to mass transfer [J]. Chemical Engineering Science, 1997, 52 (6): 861-911.

[19] Yu J, Lucas J A, Wall T F. Formation of the structure of chars during devolatilization of pulverized coal and its thermoproperties: a review [J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2007, 33 (2): 135-170.

[20] Gomez-Barea A, Leckner B, Perales A L V,. Analytical solutions of sharp interface models withth order kinetics. Application to char conversion [J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 183 (4):408-421.

[21] Wu S, Gu J, Zhang X,. Variation of carbon crystalline structures and CO2gasification reactivity of Shenfu coal chars at elevated temperatures [J]. Energy and Fuels, 2008, 22 (1):199-206.

[22] Oberlin A. 2. Carbonization and graphitization as studied by transmission electron microscopy (Charles E. Pettinos awrad) [J]. Carbon, 1984, 22 (2): 203.

[23] HURT R H, Calo J M. Semi-global intrinsic kinetics for char combustion modeling [J]. Combustion and Flame, 2001, 125 (3): 1138-1149.

[24] Niksa S, Liu G S, Hurt R H. Coal conversion submodels for design applications at elevated pressures (Ⅰ): Devolatilization and char oxidation [J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2003, 29 (5): 425-477.

[25] Senneca O, Cortese L. Kinetics of coal oxy-combustion by means of different experimental techniques [J]. Fuel, 2012, 102 (6): 751-759.

[26] Hecht E S, Shaddix C R, Geier M,. Effect of CO2and steam gasification reactions on the oxy-combustion of pulverized coal char [J]. Combustion and Flame, 2012, 159 (11):3437-3447.

[27] Maffei T. Kinetic of coal combustion [D]. Milano: Politecnico di Milano, 2013.

[28] Everson R C, Neomagus H W J P, Kaitano R. The random pore model with intraparticle diffusion for the description of combustion of char particles derived from mineral- and inertinite rich coal [J]. Fuel, 2011, 90 (7): 2347-2352.

[29] Russell N V, Gibbins J R, Man C K,. Coal char thermal deactivation under pulverized fuel combustion conditions [J]. Energy & Fuels, 2002, 43 (4): 57.

Establishment of various char-RPM under O2/CO2atmosphere

QU Jian1,2, LI Baowei1, ZHENG Kuncan1,2, WU Wenfei1,2

(1Key Laboratory of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources,Inner Mongolia University of Science & Technology, Baotou 014010,Inner Mongolia, China;2School of Environment & Energy,Inner Mongolia University of Science & Technology, Baotou 014010,Inner Mongolia, China)

The traditional random pore model is based on a simple one step reaction, which is not suitable to describe the complex gas-solid reaction of coke particles in O2/CO2atmosphere. Based on the various carbons in coke and the characteristics of single char combustion in O2/CO2atmosphere, the various char-RPM and the model of pore structure under the complex gas-solid reaction were established. The combustion process of char particles with a diameter of 100 μm in O2/CO2atmosphere was simulated, and the results were calculated and analyzed by FORTRAN. The research showed that the particles in the early stage of combustion had a competitive effect and the gas concentration in the pore was fluctuated. The reason for fluctuation was the competition between chemical reaction and physical diffusion, which can be improved by increasing the O2concentration or decreasing the particle size. The various char-RPM proposed in this work had a good adaptability to characterizing the combustion characteristics of char particles in O2/CO2atmosphere.

O2/CO2atmosphere; porous media; random pore model; single particle char combustion; mass transfer; mesoscale; numerical simulation

2016-04-22.

10.11949/j.issn.0438-1157.20160532

TQ 028.8

A

0438—1157（2016）10—4468—09

內(nèi)蒙古應(yīng)用技術(shù)研發(fā)與開(kāi)發(fā)基金資助項(xiàng)目（20130310）；內(nèi)蒙古高校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)研究計(jì)劃資助項(xiàng)目（NMGIRT1406）。

2016-04-22收到初稿，2016-06-06收到修改稿。

聯(lián)系人：武文斐。第一作者：曲踐（1990—），男，碩士研究生。

WU Wenfei, wwf@imust.com