揭俊楠，袁 堅(jiān)，吳 亞，彭小晉，王 玉

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430070;2.河北省沙河玻璃技術(shù)研究院,沙河 054100)

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玻璃表面噴墨打印白色墨水的制備

揭俊楠1，袁 堅(jiān)1，吳 亞1，彭小晉1，王 玉2

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430070;2.河北省沙河玻璃技術(shù)研究院,沙河 054100)

本文采用分散法制備一種玻璃表面噴墨打印白色無(wú)機(jī)玻璃墨水。以燒制的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃與白色初級(jí)色料按一定比例制成次級(jí)色料，并加入溶劑、分散劑等配制成玻璃墨水。本文對(duì)墨水的粘度、表面張力和接觸角等物性進(jìn)行表征，采用噴涂法進(jìn)行玻璃表面涂覆實(shí)驗(yàn)。文中對(duì)色料的粒度、溶劑及固含量對(duì)墨水性能的影響進(jìn)行了分析討論，用SEM對(duì)墨水涂覆樣品端面的微觀形貌分析表征了墨水的噴涂效果。

噴墨打印技術(shù)； 玻璃墨水； 色料； 低熔點(diǎn)玻璃

1 引 言

噴墨打印是一種非接觸式、無(wú)壓力、無(wú)印版的印刷復(fù)制技術(shù)，是將墨水液滴通過(guò)打印噴頭噴射到各種介質(zhì)表面，實(shí)現(xiàn)非接觸、快捷的文字和圖像印刷，其高智能化、適應(yīng)性廣、成本低等優(yōu)點(diǎn)[1]使得噴墨打印技術(shù)得到廣泛的應(yīng)用。

玻璃表面噴繪技術(shù)是在噴墨打印的基礎(chǔ)上，將特殊的無(wú)機(jī)粉體配制成墨水，利用計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)，通過(guò)打印機(jī)將墨水打印到玻璃的表面從而達(dá)到對(duì)玻璃表面改性和裝飾，增加玻璃的個(gè)性化和功能性[2]，同時(shí)，玻璃墨水打印技術(shù)具有極強(qiáng)的抵抗惡劣天氣能力和抗刮抗擦能力。與人們較為熟悉的陶瓷噴墨打印技術(shù)相比，其區(qū)別在于玻璃墨水要求快干，對(duì)玻璃具有良好的浸潤(rùn)性和粘附性，墨水中色料的膨脹系數(shù)要與基板玻璃匹配。因此，玻璃墨水具有異于陶瓷墨水的特殊的理化性能。

數(shù)碼噴繪從1951年最初西門(mén)子公司形成墨滴到2007年英國(guó)賽爾技術(shù)公司推出Xaar1001噴頭，噴墨技術(shù)在工業(yè)化生產(chǎn)中得到跨越式的發(fā)展[3]。目前以色列Dip-Tech玻璃表面數(shù)碼噴繪技術(shù)在國(guó)際上處于領(lǐng)先地位。噴墨打印技術(shù)在國(guó)內(nèi)發(fā)展時(shí)間較短，墨水與噴頭以及打印基材間良好的適配性是制約該技術(shù)在國(guó)內(nèi)廣泛應(yīng)用的瓶頸問(wèn)題。玻璃墨水的制備方法有分散法、溶膠凝膠法、反相微乳法[4-7]，因分散法制備工藝簡(jiǎn)單成本低而廣泛應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)操作中。本文采用分散法制備一種噴墨打印白色無(wú)機(jī)玻璃墨水，并對(duì)墨水中色料顆粒度、墨水的粘度、表面張力和接觸角等進(jìn)行理化性能測(cè)試，制備適合玻璃表面噴墨打印工藝需要的白色玻璃墨水。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 色料的制備

本實(shí)驗(yàn)中白色無(wú)機(jī)玻璃墨水直接選用化學(xué)純銳鈦礦型TiO2作為初級(jí)色料，通過(guò)磨加法由TiO2和低熔點(diǎn)玻璃混合制得次級(jí)色料。低熔點(diǎn)玻璃采用成本低、經(jīng)典的無(wú)鉛鋅硼硅玻璃體系，具有較低軟化溫度[8]，本實(shí)驗(yàn)在原有鋅硼硅玻璃體系基礎(chǔ)[9]上引入TiO2、ZrO2保證玻璃不析晶的前提下調(diào)節(jié)玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性，其成分比例如下表1所示，其中，SiO2、 B2O3、ZnO、Al2O3為該體系玻璃的基本組成，少量的Li2O、 Na2O、CaO、 K2O、 BaO用于調(diào)整玻璃的軟化溫度、膨脹系數(shù)和工作粘度。原料按化學(xué)計(jì)量比稱量后混合均勻，放置坩堝中在1200～1400 ℃溫度下保溫2 h左右進(jìn)行熔制，熔化的玻璃液一部分澆鑄成型后在600 ℃下保溫30 min后隨爐退火成透明均勻的玻璃樣品，再切割制樣進(jìn)行性能測(cè)試；另一部分水淬后在研磨機(jī)上研磨4 h制成玻璃粉為后續(xù)實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備。

表1 低熔點(diǎn)玻璃的成分比例Tab.1 The composition proportion of the low-melting-point frit

將TiO2和低熔點(diǎn)玻璃粉按表2所示的成分比例分別進(jìn)行稱量攪拌，球磨3～5 h得到粒徑符合要求的次級(jí)色料。

表2 TiO2與低熔點(diǎn)玻璃粉的比例Tab.2 Percentage by TiO2and low-melting-point frit

2.2 墨水的配制及噴涂

2.2.1 墨水的配制

墨水是由次級(jí)色料、溶劑、分散劑等組成。其中，溶劑有松油醇、1，2-丙二醇、二乙二醇丁醚三種，分散劑選用聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)[10,11]，助劑選用聚丙烯酸酯、異辛酸鋅。根據(jù)墨水的組成比例，分別選用以上三種溶劑配成A、B、C三種墨水。制備玻璃墨水的步驟如下：

(1)量取一定量的溶劑于燒杯中，加入一定配比的分散劑，攪拌混合均勻；

(2)按次級(jí)色料與(1)中混合溶液按2∶5的質(zhì)量比例稱取次級(jí)色料倒入混合溶液中；

(3)將燒杯放置磁力攪拌器上，設(shè)置轉(zhuǎn)速60 r/min，攪拌時(shí)間1 h，使得次級(jí)色料和溶劑混合液均勻混合，形成穩(wěn)定的懸浮液，配成玻璃墨水。

2.2.2 墨水的噴涂

準(zhǔn)備基板玻璃并用酒精擦拭干凈；將配制好的墨水注入F-75G型噴槍內(nèi)，噴頭對(duì)準(zhǔn)基板玻璃進(jìn)行噴涂；完成后放入馬弗爐中580～600 ℃下保溫30 min后隨爐降至室溫，得到涂覆樣品。

2.3 墨水的理化性能測(cè)定

采用X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)D/MAX-UItimaIV)對(duì)次級(jí)色料與原料TiO2以及低熔點(diǎn)玻璃的物相進(jìn)行表征。采用美國(guó)orton公司2012STD型熱膨脹儀，以升溫速率為5 ℃/分進(jìn)行低熔點(diǎn)玻璃的熱膨脹系數(shù)測(cè)定。用差熱掃描(DSC)對(duì)低熔點(diǎn)玻璃和次級(jí)色料的Tg和Ts測(cè)試和分析。采用型號(hào)為ZEN3690馬爾文粒度儀對(duì)色料的粒度進(jìn)行測(cè)試。

實(shí)驗(yàn)中采用NDJ-5S旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定墨水的粘度，采用0號(hào)轉(zhuǎn)子設(shè)定轉(zhuǎn)速為30 r/min，溫度恒定在(25±0.5) ℃；采用光學(xué)接觸角儀ThetaLite101測(cè)定墨水的表面張力和接觸角，對(duì)墨水的浸潤(rùn)性進(jìn)行表征。采用CM-2600d分光測(cè)色計(jì)對(duì)玻璃墨水色料及涂覆后的樣品色度進(jìn)行測(cè)試，色度值采用L，a，b表征，其中L表示黑白或亮暗，+代表偏白，-代表偏暗；a表示紅綠，+代表偏紅，-代表偏綠；b表示黃藍(lán)，+代表偏黃，-代表偏藍(lán)。墨水涂覆樣品的端面通過(guò)掃描電子顯微鏡(FESEM，德國(guó)Zeiss Ultra plus-43-13)觀察其微觀形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 色料的結(jié)構(gòu)表征分析

3.1.1 色料的XRD表征

圖1所示為玻璃墨水中初級(jí)色料、次級(jí)色料及低熔點(diǎn)玻璃的XRD曲線圖譜。其中晶相衍射峰對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型TiO2(PDF卡片號(hào)為84-1285)，2θ為25°附近的"饅頭"峰對(duì)應(yīng)于低熔點(diǎn)玻璃的非晶態(tài)衍射圖樣[12,13]。

圖1 玻璃墨水色料的XRD曲線Fig.1 XRD patterns of pigments of glass inks

圖2 低熔點(diǎn)玻璃和次級(jí)色料的DSC曲線Fig.2 DSC curves of low-melting-point frit and secondary pigments

3.1.2 次級(jí)色料的性能分析

圖2是低熔點(diǎn)玻璃和次級(jí)色料的DSC曲線。該低熔點(diǎn)玻璃沒(méi)有出現(xiàn)析晶放熱峰，玻璃的轉(zhuǎn)變溫度是在450 ℃，轉(zhuǎn)變溫度范圍是在450～600 ℃。次級(jí)色料的曲線在600 ℃之前是與玻璃DSC曲線一致，在700～960 ℃區(qū)間內(nèi)有吸熱峰出現(xiàn)，源于TiO2由銳鈦礦至金紅石的晶型轉(zhuǎn)變[14]。從圖中可以看出，隨著次級(jí)色料中玻璃相減少，TiO2比例增加，曲線上放熱區(qū)間也隨之變寬，TiO2的加入影響玻璃相吸熱放熱過(guò)程的變化。

次級(jí)色料中的低熔點(diǎn)玻璃性能主要體現(xiàn)在軟化溫度和熱膨脹系數(shù)這兩個(gè)方面，對(duì)低熔點(diǎn)玻璃進(jìn)行膨脹測(cè)試后的結(jié)果如圖3所示顯示，其軟化溫度為505.6 ℃，玻璃的轉(zhuǎn)變溫度為458.1 ℃，30～300 ℃熱膨脹系數(shù)為8.7×10-6/℃?；谠谔沾缮灾谢A(chǔ)釉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在90%左右，色釉的膨脹系數(shù)基本由基礎(chǔ)釉決定，通常加入少量的色素對(duì)色釉的膨脹系數(shù)可以忽略不計(jì)[15]，本實(shí)驗(yàn)中次級(jí)色料的膨脹系數(shù)由低熔點(diǎn)玻璃決定。一般要求低熔點(diǎn)玻璃膨脹系數(shù)略小于基板玻璃，兩者差值在(0.3～0.8)×10-6/℃,而普通基板玻璃的膨脹系數(shù)為9.0×10-6/℃，因此低熔點(diǎn)玻璃與基板玻璃較為匹配。

圖3 低熔點(diǎn)玻璃的膨脹曲線Fig.3 Expansion curve of low-melting-point frit

圖4 不同球磨時(shí)間對(duì)顆粒粒度的變化曲線Fig.4 Variation of particle size for different ball-milling time

圖5 球磨16 h下顆粒粒度分布曲線Fig.5 Distribution curve of particle size at 16 h by ball-milling

3.1.3 次級(jí)色料的粒度分析

玻璃墨水中色料粒度及粒度分布關(guān)系到墨水性能及打印質(zhì)量，粒徑過(guò)大易于堵塞噴頭，粒徑太小會(huì)減弱墨水的顯色效果[16]。實(shí)驗(yàn)中采用分散劑聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)進(jìn)行濕法球磨的方式對(duì)次級(jí)色料進(jìn)行球磨，分別取球磨2 h、4 h、8 h、12 h和16 h的次級(jí)色料進(jìn)行粒度測(cè)試。圖4為不同球磨時(shí)間對(duì)顆粒粒度的變化曲線圖，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，色料粒度明顯減小，且減小的趨勢(shì)是先慢后快，球磨到8 h時(shí)粒度急劇下降，球磨到16 h時(shí)粒徑最小，其粒徑分布曲線如圖5所示粒徑呈正態(tài)分布，且峰值為500 nm，粒度分布區(qū)間在200～1100 nm。

3.2 墨水性能分析

3.2.1 溶劑對(duì)玻璃墨水物性的影響

溶劑作為載體將玻璃墨水中的色料進(jìn)行分散，其中粘度是影響打印效果的一個(gè)重要因素，粘度過(guò)高會(huì)造成墨水在墨盒中流動(dòng)不暢，粘度過(guò)低的墨水噴射到基板玻璃上后會(huì)產(chǎn)生較為嚴(yán)重的流滲現(xiàn)象。墨滴的形成是由表面張力控制的，只有適當(dāng)?shù)谋砻鎻埩Σ拍苄纬蓸?biāo)準(zhǔn)的墨滴，墨水的表面張力越小，有助于提高覆蓋率；表面張力過(guò)低，則難以形成微小均勻的墨滴[17]。通常用墨水的接觸角表征墨水與基板玻璃固-液體系界面的潤(rùn)濕性能，接觸角越小表示潤(rùn)濕性越好。目前適用于按需噴墨打印噴頭的墨水粘度控制在1～30 mPa·s，表面張力在30～60 mN/m[16]。不同溶劑所制備出的三種墨水的性能如表3所示。墨水粘度受松油醇的影響較大，三種墨水的粘度、表面張力和接觸角均隨著松油醇含量的降低而減小。為了更好的滿足按需噴墨打印需求，墨水的接觸角應(yīng)越小越好，因此在粘度和表面張力均符合要求的情況下選擇墨水C更優(yōu)。

表3 不同溶劑所配三種墨水的性能Tab.3 Properties of three inks for different solvents

3.2.2 固含量對(duì)玻璃墨水物性的影響

墨水中的固含量對(duì)墨水的性能會(huì)有很大的影響，一方面滿足墨水懸浮性和穩(wěn)定性的要求下，另一方面固含量對(duì)墨水的粘度、表面張力等影響較大，從而影響墨水的流動(dòng)性[18]。圖6是固含量分別為15%、25%、35%、45%和55%下對(duì)粘度的影響曲線。隨著固含量的增大，粘度逐漸增大。當(dāng)固含量超過(guò)50%時(shí)粘度過(guò)大超過(guò)打印需求。表面張力也是隨著固含量的增大而增大。從分子角度，固含量越大，單位體積的色料數(shù)量越大，增加了系統(tǒng)能量，分子間的作用力越大從而造成表面張力增大[19]。從測(cè)試結(jié)果中可以得出在35～45%固含量范圍內(nèi)墨水的性能較好，滿足噴墨打印墨水的要求。

圖6 固含量對(duì)墨水物性的影響曲線圖Fig.6 Curves of influences of solid loading on physical properties

3.2.3 墨水穩(wěn)定性分析

墨水的穩(wěn)定性是指墨水在靜止一段時(shí)間后不發(fā)生沉淀和化學(xué)反應(yīng)而保持墨水理化性能不變，其中用墨水沉降速率反應(yīng)墨水的穩(wěn)定性，沉降速率越快說(shuō)明穩(wěn)定性越差。本實(shí)驗(yàn)記錄固含量為45%下墨水C的沉降情況，如圖7所示。

沉降速率由固相顆粒大小、固液兩相密度及分散介質(zhì)粘度決定[20]，在已知確定的溶劑中固相顆粒大小及密度主要影響墨水的沉降速率。由墨水沉降圖可看出，墨水靜止24 h過(guò)程中發(fā)生明顯沉降，墨水的穩(wěn)定性較差。這是由于其中較大(大于500 nm)的玻璃顆粒的存在，沉降現(xiàn)象仍然不可避免，這也是玻璃墨水異于陶瓷墨水的特點(diǎn)之一。相關(guān)的研磨過(guò)程控制及粒級(jí)配比正在進(jìn)一步研究中。

3.3 墨水涂覆樣品分析

3.3.1 樣品色度分析

對(duì)玻璃墨水涂覆后經(jīng)580～600 ℃保溫30 min后得到噴涂樣品進(jìn)行色度測(cè)試，涂覆層分別為1、2、3層，結(jié)果如表4所示。根據(jù)L、a、b值顯示，涂覆3層的樣品L值最大，表示亮白度最大，顯色最好。由于考慮到涂覆層厚度，3層厚度過(guò)大影響噴墨打印后的效果，因此涂覆2層效果最好。

表4 涂覆樣品的色度Tab.4 Colorimetric coordinates of coating samples

圖7 墨水沉降圖Fig.7 Sedimentation variation of the ink

圖8 涂覆樣品端面SEM圖Fig.8 SEM images of the cross-section of coating sample

3.3.2 樣品端面SEM表征

對(duì)玻璃墨水涂覆后經(jīng)580～600 ℃保溫30 min后得到噴涂樣品進(jìn)行斷面形貌測(cè)分析，涂覆樣品的斷面SEM圖。圖8a是斷面1000倍下的放大形貌圖，圖中樣品斷面的上層部分(深色區(qū))為涂覆層，下層部分(淺色區(qū))為基板玻璃相。從圖中可看出在界面處涂覆層與基板玻璃兩者粘結(jié)效果較好。

圖8b可明顯看出涂覆層與基板玻璃的界面，涂覆層內(nèi)可見(jiàn)粒狀色料分布，墨水分散及滲透在基板玻璃表層較為均勻，效果較好。

4 結(jié) 論

(1)以化學(xué)純TiO2為白色色料，無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃作為粘結(jié)材料，兩者按比例制成次級(jí)色料，分別以松油醇、1，2-丙二醇、二乙二醇丁醚為溶劑，以聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)為分散劑，以聚丙烯酸酯、異辛酸鋅為助劑制備了玻璃表面噴墨打印白色墨水；

(2)所配制的墨水固相粒度分布區(qū)間為200～1100 nm；以二乙二醇丁醚為溶劑配制的墨水性能最優(yōu)，室溫粘度為22.184 mPa·s，表面張力為35.951 mN/m，玻璃表面接觸角為9.322°,墨水固含量在35～45%，墨水在靜止24 h后沉降明顯，穩(wěn)定性較差；

(3)采用噴涂法制備玻璃表面涂覆樣品，涂覆2層效果最好，色度值L為86.46，a為-0.83，b為-0.3；SEM端面形貌顯示涂覆層與基板玻璃發(fā)生黏合，涂覆效果較好。

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Preparation of White Glass Inks for Ink-jet Printing on Glass Surface

JIEJun-nan1,YUANJian1,WUYa1,PENGXiao-Jin1,WangYu2

(1.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;2.Glass and Technology Research Institute of Shahe,Shahe 054100,China)

An inorganic white glass inks for ink-jet printing on glass surface were prepared via a dispersion method. The glass inks contained solvents, dispersants and the second pigments which were formulated with a certain ratio of first pigments and lead-free low-melting-point frit. The physical properties such as viscosity, surface tension and contact angle of inks were evaluated, ink coatings was carried out by spraying. The particle size of the pigments and the influences of solvents and solid loading on performances of inks were analyzed and discussed, the cross sectional morphology view of printed glass inks on the glass sides was characterized through the use of a scanning electron microscope (SEM) and reacted the effects of inks printing.

ink-jet printing technology;glass inks;pigments;low-melting-point glass

揭俊楠(1992-),男,碩士研究生.主要從事玻璃表面數(shù)碼噴繪墨水的研究.

袁 堅(jiān),教授.

TU56

A

1001-1625(2016)08-2654-06