固態(tài)鋰二次電池關(guān)鍵材料中的空間電荷層效應(yīng)：原理和展望

陳 騁，凌仕剛，郭向欣，李 泓

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固態(tài)鋰二次電池關(guān)鍵材料中的空間電荷層效應(yīng)：原理和展望

陳 騁1，凌仕剛2，郭向欣1，李 泓2

（1中國科學院上海硅酸鹽研究所，上海200050；2中國科學院物理研究所，北京100190）

空間電荷層效應(yīng)源于兩相界面電化學勢平衡的熱力學要求，最初被用于解釋復合離子導體中離子電導率的顯著增大現(xiàn)象，后來在更多的體系中得到應(yīng)用和發(fā)展，并且不但可以定性而且可以定量地解釋多種離子的界面輸運行為。特別是在納米尺寸體系中，體相效應(yīng)大大減小，界面空間電荷層效應(yīng)更為顯著的增加，利用這一效應(yīng)不僅可以調(diào)控電導的大小，還可以設(shè)計構(gòu)筑具有奇異特性的人工導體。目前，固態(tài)鋰二次電池的研究受到關(guān)注，其中電解質(zhì)/電極界面或復合電極內(nèi)部界面可能存在的空間電荷層效應(yīng)也引起越來越多的重視。本文首先基于兩相界面的缺陷化學，從熱力學基礎(chǔ)角度討論了空間電荷層產(chǎn)生的原理，評述了典型導電體系中存在的空間電荷層效應(yīng)及其對宏觀性能的影響。在此基礎(chǔ)上，探討了固態(tài)鋰二次電池中的空間電荷層效應(yīng)、有關(guān)的表征方法，以及利用空間電荷層提高電池性能的可能。

空間電荷層；缺陷化學；界面電阻；二次固態(tài)鋰電池

空間電荷層是指在兩相界面之間存在的電荷載流子濃度發(fā)生變化的區(qū)域。這個概念很早是 WAGNER[1]提出并用于解釋半導體兩相界面的導電效應(yīng)。隨后，JOW等[2]將其用于理解離子導體體系中的界面現(xiàn)象。在近20年的時間里，斯圖加特馬克斯-普朗克固態(tài)研究所的MAIER教授[3]對空間電荷層做了大量系統(tǒng)和開創(chuàng)性的工作，基于熱力學對缺陷化學的量化分析，對各種界面間空間電荷層效應(yīng)的理解取得豐碩的成果。證明空間電荷層效應(yīng)在固態(tài)離子傳導過程中是一種重要現(xiàn)象，尤其在納米尺度條件下。無論是在復合材料、多晶材料、還是異質(zhì)結(jié)中，大量固態(tài)離子傳輸過程中空間電荷層效應(yīng)的實例引起重視，離子電導不僅是數(shù)量級上的變化，而且導電類型也會發(fā)生變化[4-21]。對于各種功能材料的電導率，有望通過界面的引入實現(xiàn)對電導率的調(diào)控，以滿足應(yīng)用方面的要求。

近年來，由于在能量密度和安全等方面提升的巨大潛力，固態(tài)鋰二次電池格外受人關(guān)注。不同于傳統(tǒng)的商用二次鋰離子電池，固態(tài)鋰二次電池采用固體電解質(zhì)，其中的關(guān)鍵問題是電解質(zhì)與電極之間以及電極內(nèi)部顆粒間固固界面問題。對于采用硫化物電解質(zhì)的固態(tài)電池，所涉及到的空間電荷層效應(yīng)已有很多討論[22]，但是對于更加深入的問題還有待進一步理解。在采用氧化物固體電解質(zhì)的固態(tài)鋰二次電池中，對空間電荷層及其作用的討論還很少 涉及。

因此，本文將對固態(tài)鋰二次電池中的空間電荷層及其效應(yīng)做簡要論述，希望能夠引起對于這一問題的關(guān)注和認識，并逐步深入。本文的第一部分，將根據(jù)兩相界面接觸區(qū)域的缺陷濃度的變化簡要描述空間電荷層效應(yīng)的基礎(chǔ)；第二部分，討論發(fā)生在材料界面處的空間電荷層效應(yīng)的典型例子；第三部分，探討二次固態(tài)鋰電池中的空間電荷層效應(yīng)；第四部分，介紹二次固態(tài)鋰電池中空間電荷層的表征方法；最后給出總結(jié)和展望。

1 兩相界面附近空間電荷層的缺陷化學

從熱力學觀點出發(fā)，兩相界面電化學勢的匹配和平衡要求邊界電荷載流子的重新分布，從而引入空間電荷勢[23]。下文的討論以二維兩相界面為例，其中的知識同樣適用于多晶以及復合材料中的復雜界面。

基于核-空間電荷模型[24-25]，假設(shè)缺陷（載流子的一種）具有相同連續(xù)的電化學勢，兩相界面處晶體結(jié)構(gòu)沒有變化（=0），而且空間電荷層中缺陷的遷移率和體相中的相同（=∞），遷移載流子平衡狀態(tài)下的濃度z可表示為

式中，是缺陷的載流子濃度，m-3；是電勢，V，由泊松方程表示為

代表電荷密度，等于，C/m3。在上述表達式中，和0是相對介電常數(shù)和真空介電常數(shù)，F(xiàn)/m；B是玻爾茲曼常數(shù)，J/K；是溫度，K；e是電子電荷的絕對值，C；k是缺陷k的電荷數(shù)。

如果所有載流子在平衡狀態(tài)都是可遷移的，它們的電化學勢是常數(shù)。那么結(jié)合式(1)和(2)可以推導出垂直于界面方向的泊松-玻爾茲曼關(guān)系

注意在這種情況下，剩余電荷直接由決定電導率的物質(zhì)給出。在半無限邊界條件下式(3)的解得到了Gouy-Chapman關(guān)系[24,26-27]，可以寫成

（a）/（b）/

圖1 （a）Gouy-Chapman（無雜質(zhì)情況下）和（b）Mott-Schottky（存在不可遷移雜質(zhì)的情況下）的典型缺陷關(guān)系

Fig.1 Typical defect profiles in the case of (a) Gouy-Chapman and (b) Mott-Schottky

當Gouy-Chapman關(guān)系作無雜質(zhì)情況下界面電荷分布的直觀表示，Mott-Schottky模型對應(yīng)于材料中存在不可遷移的雜質(zhì)。圖1給出的是電荷載流子濃度的分布，對于電導率還需要考慮載流子的遷移率。例如，在后一種情況下，如果邊界處少數(shù)載流子具有高的遷移率，那么邊界處的少數(shù)載流子就有可能成為決定材料電導率的主要因素，從而得到不同于體相電導的導電特性。這實際上就是對應(yīng)于一個非本征的情況，遷移率低的多數(shù)載流子在體相中被雜質(zhì)中和而接近界面時被耗盡。理論上，雜質(zhì)的曲線常被假設(shè)成一個恒定值[圖1(b)]。在這種情況下，式(1)只是對具有高遷移率的載流子有效。至于式(2)，不變量imp,∞控制空間電荷密度，因此泊松方程近似可以寫成

比較Gouy-Chapman和Mott-Schottky兩種情況，后者的空間電荷層有效厚度是前者的倍。的量級常常是幾百毫伏，因此Mott-Schottky情況下的空間電荷層效應(yīng)往往比Gouy-Chapman情況下的顯著。

同時缺陷濃度關(guān)系變成

由于可遷移的多數(shù)載流子在邊界被耗盡，所以Mott-Schottky主要涉及應(yīng)用于邊界處的少數(shù)載流子。如果這時少數(shù)載流子具有很高的遷移率，即minority/majority（，載流子遷移率，m2/V·s）具有大的數(shù)值，那么少數(shù)載流子的富集將導致電導率的提高。

2 典型界面的空間電荷層效應(yīng)

基于上述討論，空間電荷層的定量研究可以解釋多種界面的電導率增強，包括復合物[圖2(a)]、多晶[圖2(b)]和多層膜異質(zhì)結(jié)體系[圖2(c)]，下文對于不同的體系將分別給予討論。

（b） （c）

圖2 （a）復合物；（b）多晶；（c）多層膜異質(zhì)結(jié)體系中的典型空間電荷層效應(yīng)

Fig. 2 Typical space charge layer situations of (a) Composites; (b) Polycrystallines; (c) Heterostructural multilayers

最先引起注意的復合物，被稱為“復合物電解質(zhì)”或者“多相電解質(zhì)”，是由LIANG等[30]報道的兩相LiI-Al2O3體系，其離子電導率比純LiI高50倍?？紤]到Al2O3顆粒是絕緣的，電導率的提高歸因于邊界層現(xiàn)象，可以用空間電荷層效應(yīng)完美地解釋這個現(xiàn)象。除了Al2O3，對于相似的氧化物包括SiO2、CeO2、ZrO2和BaTiO3都表現(xiàn)出同樣的效應(yīng)。由于這方面有許多文章，讀者可以查閱參考文獻[3]。進一步，當介孔Al2O3作為絕緣相時，空間電荷層效應(yīng)對電導率的提高更加有效，可以在理想空間電荷模型框架中被圓滿解釋[31]。這里，有必要提一下“Soggy Sand”電解質(zhì)[32-33]，這是一種固液復合電解質(zhì)，其固體體積分數(shù)大于液體，它的總電導率因空間電荷邊界處的電導率非常高而大大提高，而且這項工作在利用異質(zhì)摻雜提高固態(tài)電解質(zhì)電導率的同時還改善了聚合物電解質(zhì)的力學性能。

除了復合物電解質(zhì)，復合物電極同樣值得注意。JAMNIK等[34]闡述了在納米晶體邊界中鋰的新型界面存儲機理。隨后，許多實驗和理論的工作證實了界面儲鋰的有效性。LI等[12]發(fā)現(xiàn)在TiF3和VF3中的界面儲鋰，之所以這樣認為，是因為不論是LiF還是Ti和V自身都不具有存儲Li的特性。YU等[35-36]利用脈沖激光沉積制備了相同厚度的LiF、Ti和LiF/Ti復合薄膜。充放電測試揭示了LiF和Ti薄膜僅有微不足道的容量，而LiF/Ti復合薄膜卻表現(xiàn)出明顯的鋰存儲容量，并且隨著厚度的增加而增加。這些結(jié)果清楚地表明了界面儲鋰的存在。

隨后，鄭浩等[37]在上述工作的基礎(chǔ)上做了更細致的拓展研究，通過磁控濺射的方法制備了不同厚度的LiF/Ti復合薄膜（圖3），并對該復合薄膜做了化學、電化學鋰化。圖4(a)為LiF/Ti復合薄膜對Li半電池的充電曲線，從圖中可以看出，充電至5 V時，表觀容量為0.4mA·h，基本上沒有容量釋放出來，表明LiF/Ti-Li不存在可逆的相轉(zhuǎn)變反應(yīng)（conversion reaction）以實現(xiàn)鋰的儲存。圖4(b)為LiF/Ti復合薄膜對Li半電池放電至5 mV的放電曲線，從圖中可以看出，約有30mA·h的容量釋放出來。由于LiF/Ti復合薄膜無法可逆的脫嵌鋰，因此該容量應(yīng)該來源于LiF/Ti復合薄膜的界面儲鋰效應(yīng)。該研究結(jié)果與YU等的是一致的。圖5展示了化學鋰化前后復合薄膜的ITIC直流極化測試曲線，結(jié)果表明，鋰化前復合薄膜中的阻抗特性表現(xiàn)為近乎純電子響應(yīng)，鋰化后的復合薄膜中存在離子響應(yīng)電流的貢獻，這進一步表明鋰化后的薄膜中確實存在外源鋰的存儲現(xiàn)象，而鋰化前、后薄膜表面對Au的電勢變化也表明復合薄膜中存在鋰的存儲現(xiàn)象。此外，鄭浩等對制備的LiF/Ti復合薄膜做了進一步的電化學測試，圖6二次ITIC測試結(jié)果表明，在復合薄膜中存在內(nèi)建電場，即空間電荷層效應(yīng)。由于內(nèi)建電場的存在，在二次ITIC測試中出現(xiàn)了峰值電流，這一電流的持續(xù)時間表征了離子在復合薄膜中的擴散時間尺度。該結(jié)果直觀的展示了復合材料中的空間電荷層效應(yīng)對于離子存儲與輸運特性的影響。更細致的解讀可參考文獻[37]。

（a）（b）（c）

（d）（e）（f）

圖3 磁控濺射制備的LiF/Ti納米復合物薄膜SEM截面、SEM圖及其元素分布：（a）～（c）是厚度為2.5 μm復合膜的截面圖及F、Ti元素分布；（d）～（f）是厚度為250 nm復合膜的截面圖及對應(yīng)的F、Ti元素分布[37]

Fig.3 SEM image of LiF/Ti composite film prepared by magnetronsputtering: (a) Cross section image of LiF/Ti composite film with a thickness of 2.5 μm; (b) Element distribution of F corresponding to LiF/Ti composite film; (c) Element distribution of Ti corresponding to LiF/Ti composite film; (d) Cross section image of LiF/Ti composite film with a thickness of 2.5 μm; (e) Element distribution of F corresponding to LiF/Ti composite film; (f) Element distribution of Ti corresponding to LiF/Ti composite film[37]

（b）

圖4 （a）LiF/Ti納米復合物薄膜原始樣品充電至5 V的曲線；（b）LiF/Ti納米復合物薄膜原始樣品放電至5 mV的放電曲線[37]

Fig.4 (a) Charging process of original LiF/Ti composite film; (b) Discharging process of original LiF/Ti composite film[37]

（c）

圖5 LiF/Ti納米復合物薄膜的ITIC直流極化曲線及薄膜樣品對金的表面電勢：（a）化學鋰化前ITIC曲線；（b）化學鋰化后ITIC曲線；（c）化學鋰化前后薄膜樣品對金的表面電勢[37]

Fig.5 DC polarization curve of LiF/Ti composite film and its surface potential relation to gold: (a) DC polarization curve of original LiF/Ti composite film; (b) DC polarization curve of LiF/Ti composite film after lithiation; (c) Surface potential of LiF/Ti composite film relative to gold before and after lithiation[37]

（b）

圖6 （a）Initial ITIC和Second ITIC兩種測試方法的示意圖及其關(guān)系；（b）采用Second ITIC方法測得的電流響應(yīng)曲線，離子在薄膜樣品中的遷移時間為30 s[37]

Fig.6 (a) Sketch map of Initial ITIC and Second ITIC measurement; (b)-curve of lithium diffusion on composite film[37]

理論上，第一性原理計算從熱力學觀點證明了界面儲鋰的合理性[5]。這樣的機理不僅對低電勢時提高存儲容量有益，而且對提高倍率性能也是有 益的。

對于多晶系統(tǒng)，已經(jīng)有很多例子來說明微米尺度下晶界處的空間電荷層效應(yīng)。具體細節(jié)不在此處展開。讀者可以參考先前關(guān)于ZrO2、CeO2和SrTiO3的報道[9-11]。至于介觀尺度，納米晶體SrTiO3明確地給出了空間電荷重疊作為特征尺寸效應(yīng)的證據(jù)。由于空間電荷層耗盡區(qū)域顯著延伸，體相阻抗信號在大約100 nm晶界間距消失。

多層膜異質(zhì)結(jié)體系中，借助于薄膜厚度的精確可控，兩相界面的空間電荷層效應(yīng)可開展系統(tǒng)量化的研究，例如分子束外延制備的CaF2/BaF2多層膜異質(zhì)結(jié)成為研究的最好示例。隨著膜厚即界面間距的減小，離子電導率同時在平行和垂直于界面兩個方向都表現(xiàn)出顯著增加。造成這種效應(yīng)的原因是可遷移氟離子在空間電荷層區(qū)域的重新分布[15,38]，在低溫范圍內(nèi)，繪出平行電導率作為界面間距倒數(shù)的函數(shù)曲線時，一個呈指數(shù)形式增長的曲線行為及電導率的顯著增大現(xiàn)象可以用Mott-Schottky模型圓滿地解釋[39]。在垂直界面的電導率研究中，得到了一致的結(jié)果，進一步證實了這個模型的正確性[38-42]。

3 在固態(tài)鋰二次電池中的空間電荷層效應(yīng)

在固態(tài)鋰二次電池中，空間電荷層效應(yīng)的研究最多的是在硫化物電解質(zhì)體系中。TAKADA等[43-50]以Li4GeS4-Li3PS4（thio-LISICON）為電解質(zhì)、LiCoO2為正極材料仔細研究了固態(tài)鋰電池中的空間電荷層效應(yīng)。考慮到硫化物和氧化物之間化學勢的不同，空間電荷層按照熱力學平衡的需求可能在兩相界面處形成。進一步考慮到氧化物比硫化物對鋰更具吸收性，鋰離子可能會從硫化物中轉(zhuǎn)移到氧化物中，如圖7(a)和7(b)所示。電子離子混合導電氧化物的電子將會消除靠近邊界的鋰間隙，使得氧化物側(cè)的空間電荷層厚度增大，缺陷分布的情況如圖7(b)所示。由于界面的輸運特性由鋰間隙的移動所決定，這樣的載流子分布可能會增大界面電阻，增加極化，使得倍率性能變得更差。這種現(xiàn)象無論是實驗上還是理論上都得到了驗證[22]。

（a） （b）

（c） （d）

圖7 （a）氧化物和硫化物的兩相邊界；（b）空間電荷層形成后的缺陷化學情況；（c）在兩相之間引入離子導電中間層；（d）引入中間層后的缺陷化學情況

Fig.3 (a) The two-phase boundary of oxide and sulphide; (b) The defect chemistry situation after the formation of SCL; (c) Introduction of ionic-conducting intermediate layer(IL) between the two phases; (d) The defect chemistry situation after the introduction of the IL

為了克服上述由空間電荷層帶來的缺點，引入具有單一離子導電特性的中間層應(yīng)該是有效的。如圖7(c)所示，隨著兩相之間中間層的引入，硫化物和氧化物之間的電勢差被極大地消除，導致Li從氧化物側(cè)的轉(zhuǎn)移減少。由于中間層的電子濃度可以忽略不計，Li的耗盡區(qū)域也同樣減小[圖7(d)]。因此，界面電阻減小并且倍率性能得到提升。在實驗中，Li4Ti5O12、LiNbO3、LiTaO3、Li2SiO3薄層在硫化物和氧化物之間被用作中間層，表現(xiàn)出界面電阻減小的效果，提高了全固態(tài)鋰電池的功率密度[49-52]，其中最為有效的是LiNbO3。有意思的是，在LiAlCo1-O2表面形成的富鋁區(qū)域表現(xiàn)出和上述氧化物中間層相同的功能，對界面電阻的減小和倍率性能的提高有著更加有效的影響[53]。這些結(jié)果都和相關(guān)理論計算相吻合[22]。

盡管不是很多，同樣有人報道了關(guān)于氧化物之間界面的空間電荷層效應(yīng)。YAMADA等[54]證實了可以通過包覆低電導率固體電解質(zhì)（Li2SiO3）來抑制高電導率固體電解質(zhì)[Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3]未燒結(jié)的晶界電阻。此外，YAMADA等[55-56]發(fā)現(xiàn)在氧化物固體電解質(zhì)和活性材料的界面處，鋰離子可以依靠活性材料的電勢穿過界面發(fā)生遷移。鋰離子的遷移導致了界面處離子電導率的變化，而且在某些情況下也改變了晶體結(jié)構(gòu)。隨著高鋰離子導電固體電解質(zhì)的應(yīng)用，鋰離子的遷移對電池將會更加重要，因為主要的電荷載流子不是鋰空位而是鋰間隙。鋰離子從這樣的氧化物固體電解質(zhì)向高電極電勢的正極遷移時會導致固體電解質(zhì)界面處電荷載流子的耗盡，因而增大界面電阻。隨著晶界處空間電荷層效應(yīng)的減小，總電導率增大。HITOSUGI等[57]報道了在薄膜電池中驚人的低電解質(zhì)/電極界面電阻，不僅比目前報道過的全固態(tài)鋰電池小一個數(shù)量級，而且比液態(tài)電池中的電阻也要小。

近來，本文作者研究團隊制備了一種由聚氧化乙烯（PEO）與鉭摻雜鋰鑭鋯氧（LLZTO）復合的有機無機復合固體電解質(zhì)材料，研究不同LLZTO添加量以及LLZTO顆粒粒徑對復合固體電解質(zhì)電導率的影響。圖8(a)為PEO-LLZTO電解質(zhì)的照片，可以看到樣品為白色具有柔性的膜狀電解質(zhì)。圖8(b)為不同顆粒粒徑LLZTO與PEO復合后的PEO- LLZTO電解質(zhì)，其電導率與各自粒徑的LLZTO添加量的關(guān)系圖。從圖中可以清楚地觀察到滲流效應(yīng)，即在LLZTO的某一體積數(shù)值時出現(xiàn)電導率的極值。而且LLZTO顆粒粒徑越小，出現(xiàn)極值的體積百分比數(shù)值越小。此外，采用納米尺度的LLZTO顆粒所導致的總電導率是采用微米尺度LLZTO顆粒的近100倍。其中的原因可歸因于界面空間層效應(yīng)：當鋰離子從LLZTO遷移到PEO后，LLZTO側(cè)生成了鋰空位。在兩種電解質(zhì)界面處所形成的空間電荷層成為離子傳輸?shù)母咚偻ǖ?，最終提高了復合固體電解質(zhì)的總離子電導率。納米量級的LLZTO具有高的比表面積，在較小的體積比下即可達到較大的有效界面，因此降低了滲流閾值。另外，由于納米顆粒自身離子電導率的增強以及對界面作用的增強，使復合電解質(zhì)的總電導率得到有效增強。這方面更深入的工作正在開展。

（b）

圖8 （a）PEO-LLZTO復合固態(tài)電解質(zhì)光學照片；（b）三種顆粒粒徑LLZTO與PEO復合后的PEO-LLZTO電解質(zhì)，其電導率與各自粒徑的LLZTO添加量的關(guān)系圖

Fig.8 (a) Photograph for PEO-LLZTO electrolyte; (b) Conductivities of the PEO-LLZTO electrolyte with different LLZTO volume fractions and LLZTO particle sizes of 10 μm, 400 nm and 40 nm at 30 ℃

4 固態(tài)鋰二次電池中空間電荷層的精準表征

在上文的討論中，對于空間電荷層效應(yīng)的理解大多基于宏觀性能，缺少直接證據(jù)。而且鋰離子電池作為能量存儲器件，從正極過渡到負極，其間存在顯著的電位差。但是由于當前商業(yè)化的鋰離子電池中主要采用有機液態(tài)電解液作為電池的工作介質(zhì)，現(xiàn)有技術(shù)對于電池中電壓的分布測量較困難，只能通過定性的分析得出電位降主要在界面區(qū)域這一結(jié)論，但對于電池中的電位降具體分布及其降低程度目前尚沒有細致的報道。近年來，隨著固態(tài)電池技術(shù)的發(fā)展，越來越多的基礎(chǔ)工作得以開展。如探究固態(tài)電池中界面的輸運及界面空間電荷層效應(yīng)，掃描探針顯微技術(shù)（scanning probe microscope）及電子全息術(shù)（electron holography）兩種實用探測技術(shù)得到了發(fā)展，并且在固態(tài)能源儲能器件研究中獲得了應(yīng)用。

電子全息術(shù)可將出射電子波函數(shù)的相位與振幅相分離，得到完全的相位襯度和振幅襯度像，主要用于樣品厚度測量、平均內(nèi)勢的測定、物鏡球差校正及界面電勢場分布的測量。利用電子全息術(shù)可定量地測量固態(tài)電池中的界面電勢分布及界面電勢差，測量所得到的固態(tài)鋰電池中電位降的基本過程如圖9所示。圖9(a)表示測量前所構(gòu)建的固態(tài)電池體系，通過濺射沉積的方法原位形成集流體/電解質(zhì)/電極/集流體固態(tài)電池體系，圖9(b)表示對圖9(a)中構(gòu)建的固態(tài)電池體系做充放電，實際操作中選取的是CV測試，其本質(zhì)和充放電沒有區(qū)別；圖9(c)表示隨著充放電的進行，電極/電解質(zhì)界面由于離子傳輸導致界面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，不同的充放電深度對應(yīng)圖9(b)中不同的點；圖9(d)表示選取某一時刻如圖9(b)中的④點，對界面進行電子全息掃描，其結(jié)果如圖9(d)中所展示的那樣，可以清晰的看見界面電勢分布及界面層的延展深度。

（c） （d）

圖9 利用電子全息術(shù)探測固態(tài)電池中界面電勢分布的基本過程：（a）構(gòu)建固態(tài)鋰電池體系；（b）對構(gòu)建的體系進行CV測試，相當于對電池進行充放電；（c）不同充放電深度[對應(yīng)于（b）中不同的掃描點]電池中的結(jié)構(gòu)示意圖；（d）利用電子全息技術(shù)EH探測（c）中正極/電解質(zhì)及電解質(zhì)/原位負極界面電勢分布

Fig.9 Measurement process of interface potential distribution by using electron holography: (a) Construction of solid battery system; (b) Cyclic voltammetry measurement; (c) Structure diagram of solid state battery during charging and discharge; (d) Interface potential distribution measured by electron holography

YAMAMOTO等[58-60]利用電子全息技術(shù)研究了以鈷酸鋰/NASICON結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)為體系的全固態(tài)電池充放電過程中電極/電解質(zhì)界面電勢分布及界面蔓延深度。該工作清晰地展示了固態(tài)電池中界面空間電荷層對于降低界面電阻具有重要的促進作用，同時也表明對于原位形成的電解質(zhì)/原位負極界面具有平緩的電勢分布，而具有不同晶體結(jié)構(gòu)的正極/電解質(zhì)界面具有尖銳的電勢降。因此，對于該體系來說，與電解質(zhì)/原位負極界面相比較，正極/電解質(zhì)界面具有更高的載流子富集度。

5 固態(tài)鋰二次電池中空間電荷層效應(yīng)的總結(jié)和展望

界面處的空間電荷層效應(yīng)涉及到兩相邊界附近載流子的再分布，此效應(yīng)由空間電荷層電勢所導致，來源于兩相接觸時熱力學平衡的需求。從早期實驗現(xiàn)象到定性和定量的理解，再到通過界面設(shè)計利用納米技術(shù)調(diào)控電導率，包括復合物、多晶、多層膜異質(zhì)結(jié)在內(nèi)的許多體系證明了空間電荷層效應(yīng)在載流子輸運和儲存中的重要作用。特別是在近期倍受關(guān)注的固態(tài)鋰二次電池研究中，空間電荷層在界面電阻上表現(xiàn)出重要的影響，直接關(guān)系著電池的倍率性能。盡管在硫化物電解質(zhì)和氧化物電極之間界面的空間電荷層得到較多的研究，但是氧化物電解質(zhì)和氧化物電極之間、聚合物電解質(zhì)和氧化物電解質(zhì)之間以及聚合物電解質(zhì)和氧化物電極之間界面處相關(guān)效應(yīng)的研究仍處于起步階段。無論是在電解質(zhì)/電極界面還是復合電極內(nèi)部界面，這種效應(yīng)的存在對二次固態(tài)鋰電池來說是關(guān)鍵問題，怎樣深入理 解并應(yīng)用這一效應(yīng)實現(xiàn)電池性能的提高無疑具有非常重要的意義，預(yù)期今后會有更多這方面的研究 工作。

參 考 文 獻

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Space charge layer effect in rechargeable solid state lithium batteries: Principle and perspective

CHEN Cheng1, LING Shigang2, GUO Xiangxin1, LI Hong2

(1Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China;2Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

The space charge layer (SCL) effects result from the requirement of thermodynamic equilibrium at the interface, which were firstly used to account for the abnormal conductivity enhancement in composite conductors. They were lateron developed to qualitatively and quantitatively explain the interfacial transport behaviors in many other systems. Particularly, the SCL effects could be utilized to control the conductivity and construct artificial conductors in nanometer-scale systems. Rechargeable solid state lithium batteries have attracted much attention, especially the SCL effects at the interfaces between the electrolyte and the electrode or inside the composite electrode. In this paper, the principle of SCL based on defect chemistry near the two-phase boundary from the thermodynamical point of view is firstly presented. The SCL effects in several typical conducting systems as well as the influence on properties are reviewed. On this basis, the SCL effects in rechargeable solid state lithium batteries reported so far are reviewed. Characterization techniques of the SCL effects are introduced. Finally, the possibility of utilizing SCL effects to improve battery performance is addressed.

space charge layer; defect chemistry; interfacial resistance; rechargeable solid state lithium battery

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0031

TM 911

A

2095-4239（2016）05-668-10

2016-06-24；修改稿日期：2016-07-06。

國家自然科學基金（51532002）及國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃（973）項目（2014CB921004）。

陳騁（1990—），男，博士研究生，研究方向為固態(tài)薄膜電池，E-mail：chencheng@student.sic.ac.cn；通訊聯(lián)系人：郭向欣，研究員，研究方向為固態(tài)離子導電儲能材料與器件，E-mail：xxguo@mail.sic. ac.cn。