氯化鋅活化梧桐樹皮制備活性炭及其特性表征

馮玲玲，衛(wèi)新來，，張　娜，俞志敏，*，吳　克

（1.合肥學院 生物與環(huán)境工程系，安徽 合肥 230601；2.安徽省環(huán)境污染防治與生態(tài)修復協(xié)同創(chuàng)新中心，安徽 合肥230601）

氯化鋅活化梧桐樹皮制備活性炭及其特性表征

馮玲玲1，衛(wèi)新來1，2，張娜2，俞志敏1，2*，吳克2

（1.合肥學院 生物與環(huán)境工程系，安徽 合肥 230601；2.安徽省環(huán)境污染防治與生態(tài)修復協(xié)同創(chuàng)新中心，安徽 合肥230601）

以梧桐樹皮為原料、氯化鋅為活化劑制備梧桐樹皮活性炭?？疾旖n比、活化劑氯化鋅質量分數、活化溫度、活化時間等因素對活性炭的得率及吸附性能影響。利用掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜、X射線衍射等技術對活性炭表面微觀結構、形貌特征及化學結構進行了分析。結果表明制備的梧桐樹皮活性炭較為適宜的工藝參數為：浸漬比為2、氯化鋅質量分數為50%、活化溫度為500℃、活化時間為50 min，在此條件下制備的活性炭得率可達52.4%，碘吸附值可達1 272.82 mg·g-1，超過國家水處理用活性炭一級品標準。經表征發(fā)現活性炭表面孔形狀多樣，孔隙結構發(fā)達，碳結構晶型排列較為整齊，表面可能存在羧基、酚基、醇羥基、醚基及胺基等幾種官能團。

活性炭；梧桐樹皮；氯化鋅；活化

近年來，以廢棄物為原料制備活性炭的研究備受關注，尤其是生物質類農林業(yè)廢棄物，如稻殼［1］、花生殼［2］、秸稈［3］、核桃殼［4］、甘蔗渣［5］、糠醛渣［6］等。生物質類農業(yè)廢棄物來源廣，價格低廉，且可再生性強，以其為原料制備活性炭得到廣泛研究。

樹皮結構中有占干重35%的纖維素、10%左右的聚戊糖，還含有一些醛、酮、醇、酯等成分，如單寧、聚酚酸、乳糖醛酸等，對吸附重金屬離子及部分陽離子型有機物有很大作用［7］。目前國內外以梧桐樹皮為材料制備活性炭的研究較少，梧桐樹皮價廉且來源廣，以其為原料制備活性炭既可以減少污染又可以廢物利用，為制備活性炭的原料選擇提供新的參考。本試驗在綜合總結前人研究成果的基礎上，采用了目前應用較為廣泛的氯化鋅法制備活性炭，考察梧桐樹皮制備活性炭的工藝條件，為梧桐樹皮的綜合利用和開辟活性炭原料新來源提供理論指導。

1　材料與方法

1.1實驗材料

原料為合肥學院校園內梧桐樹上脫落的樹皮，洗凈干燥、粉碎過40目。萬能粉碎機；電熱鼓風干燥箱；管式爐；分析天平；石英舟；滴定裝置。氯化鋅、碘、碘化鉀、硫代硫酸鈉、重鉻酸鉀（基準試劑）、鹽酸，試劑皆為分析純，水都是蒸餾水。

1.2梧桐樹皮碳及活性炭的制備

稱取一定量未浸漬活化的，干燥的梧桐樹皮粉于石英舟中，置于套管式爐的石英管中，在氮氣氣氛下（在升溫前先通氮氣30 min，通氣速率是80～100 mL/min），于不同活化條件下下制備得梧桐樹皮碳。

將配置一定濃度的氯化鋅溶液與梧桐樹皮粉按照一定的浸漬比（氯化鋅與原料的質量比）混合浸漬一定時間后，放入干燥箱中干燥，直至氯化鋅/梧桐樹皮粉混合物完全干燥后，在石英舟中裝入一定量的上述混合物，置于套管式爐的石英管中，在氮氣氛圍下于不同活化條件下制備梧桐樹皮活性炭樣。

制得的活性炭樣自然冷卻至室溫后，研磨至30～40目左右，用10%鹽酸酸洗，再水洗至接近中性后過濾，最后干燥即得梧桐樹皮活性炭樣品。

1.3活性炭樣品的得率計算

活性炭的產率按照公式（1）進行計算：

其中M是活性炭的質量（g），M0是活化的梧桐樹皮粉質量（g）。

1.4樣品的表征

梧桐樹皮活性炭碘吸附值參照GB/T12496. 8-1999《木質活性炭試驗方法：碘吸附值的測定方法》測定。

采用SU8000掃描電子顯微鏡（日本日立公司）進行SEM分析；在Nicolet-6700型傅里葉紅外光譜儀（美國賽默飛世爾公司）上進行FT-ⅠR測試；采用DX2700X型X射線衍射儀進行XRD測定。

2　結果與討論

2.1梧桐樹皮活性炭性能評價

實驗選定氯化鋅溶液與梧桐樹皮粉的浸漬比為2：1、活化劑氯化鋅質量分數為50%，活化時間為50 min，活化溫度為500℃條件下制備的梧桐樹皮活性炭，其對碘吸附值的測定參照GB/T 12496.8-1999《木質活性炭試驗方法：碘吸附值的測定方法》，測得梧桐樹皮活性炭的碘吸附值最高可達1 272.82 mg·g-1，依據國家標準GB/T 7701.4-1997，活性炭碘吸附值大于1 000 mg·g-1為一級品，大于900 mg·g-1為二級品，本實驗所得活性炭均超出二級品指標，說明該實驗方法制備的活性炭具有一定的可行性［8］。

2.2浸漬比對梧桐樹皮活性炭吸附性能影響

浸漬比指活化劑氯化鋅與原料梧桐樹皮粉的質量比，是氯化鋅活化法制備活性炭工藝過程中一項重要影響因素［9］。為了解浸漬比對活性炭吸附特性的影響，配置質量分數為50%的氯化鋅溶液，然后分別在不同浸漬比條件下將配好的氯化鋅/梧桐樹皮粉混合物在500℃下活化50 min制備梧桐樹皮活性炭，測定不同浸漬比下制備所得活性炭的得率及碘吸附值實驗結果如圖1所示。

圖1　浸漬比對活性炭吸附性能影響

從圖1中可以看出，活性炭的碘吸附值隨浸漬比的增大逐漸減少，數值差距不大。對比可知當浸漬比為2時，活性炭的得率相對較高，綜合考慮認為取浸漬比為2為宜。

2.3氯化鋅質量分數對梧桐樹皮活性炭吸附性能

影響

圖2分別為浸漬比為2、活化溫度為500℃、活化時間為50 min、不同氯化鋅質量分數條件下制備的活性炭的得率及碘吸附值曲線。由圖2可以看到，活性炭碘吸附值先隨著氯化鋅濃度的升高而增高，在氯化鋅質量分數為50%時，碘吸附值可達1 272.82 mg·g-1，之后隨著氯化鋅濃度繼續(xù)升高，碘吸附值逐漸降低。

圖2　氯化鋅質量分數對活性炭吸附性能影響

2.4活化溫度對梧桐樹皮活性炭得率及吸附性能的影響

為了解活化溫度對梧桐樹皮活性炭得率及碘吸附值的影響，在浸漬比為2、氯化鋅質量分數為50%、活化時間為50 min，不同的活化溫度下制備活性炭，同時考察了在同一實驗條件下制得的梧桐樹皮碳的得率及碘吸附值曲線如圖3?？梢钥闯觯嗤淦せ钚蕴康牡寐始暗馕街当任椿罨脑现频玫奈嗤淦ぬ嫉牡寐始暗馕街得黠@高出很多，且隨著活化溫度的升高，得率及碘吸附值均呈現先升高后降低的狀態(tài)，但這種降低的趨勢較慢，幅度較小。這主要是溫度不同，氯化鋅活化法活化過程中的反應機理［12］不同，炭的燒失不同。黃碧中［12］等通過熱分析法研究了氯化鋅活化生產木質活性炭的熱解過程中發(fā)現，氯化鋅的添加從根本上改變了木質原料的熱分解歷程?；罨瘻囟仍?00℃左右就基本上完成了炭化過程，在400℃左右形成了較穩(wěn)定的凝聚炭結構；在420～500℃時氯化鋅會逐漸地侵蝕炭體，造就孔隙，形成發(fā)達的石墨微晶結構；而當溫度高于500℃以后，隨著溫度的升高，在氮氣的氛圍下，氯化鋅逐漸氣化、氧化，失去對炭結構的保護機能，活性炭結構開始松弛、解體，燒失量增大。所以，當活化溫度高于500℃之后，活性炭的得率及碘吸附值開始降低，綜合分析取活化溫度為500℃為適。

圖3　活化溫度對活性炭吸附性能影響

2.5活化時間對梧桐樹皮活性炭吸附性能影響

圖4為浸漬比為2、氯化鋅質量分數為50%、活化溫度為500℃時不同活化時間條件下制備的梧桐樹皮碳及梧桐樹皮活性炭的得率、碘吸附值曲線。由圖4可見，隨著活化時間延長，活性炭得率先減小后趨于平衡，其碘吸附值逐漸增大，但當活化時間超過60 min后，碘吸附值卻開始下降。

這可能是因為在活化初始階段，在活化劑的作用下，炭化后原料梧桐樹皮分子中紊亂的碳和焦油等物質被高溫燒失除去，呈現出了由碳原子組合成的微晶結構間的大量空隙，因而吸附碘能力增強，碘吸附值逐漸增大。但隨著活化時間增長，炭化燒失率過大，會導致活性炭產量下降，碘吸附值也下降了且制作成本增加，故活化時間以不超過60 min為宜。

2.6梧桐樹皮碳及梧桐樹皮活性炭表征

2.6.1掃描電鏡（SEM）表征

取上述實驗過程所得適宜工藝條件下制得的炭樣做掃描電鏡（SEM）如圖5（a）梧桐樹皮碳（BC）、（b）梧桐樹皮活性炭（B-AC）所示。由圖5（a）可見未活化制備的梧桐樹皮碳表面形態(tài)比較粗糙，孔徑較??；圖5（b）活性炭表面形態(tài)較為光滑，表面孔形狀多樣，孔隙結構發(fā)達，大多呈橢圓形，孔徑大小不一?；罨频玫幕钚蕴枯^未活化的梧桐樹皮碳擁有更多的微孔和大孔，從而比表面積增大，也更加有利于吸附，提高其吸附性能。

圖4　活化時間對活性炭吸附性能影響

圖5　SEM掃描電鏡圖

2.6.2XRD測定分析

采用DX2700X型X射線衍射儀對較佳條件下制得梧桐樹皮碳及梧桐樹皮活性炭進行XRD測定，結果如圖6（a）B-C、（b）B-AC所示，其掃描范圍5～65°，掃描速率0.05°/min，管壓35 kV，管流100 mA。由圖中6可知，梧桐樹皮碳在2θ為23°有一個肩寬峰，而活性炭在2θ為28°及45°附近有兩個肩寬峰，峰型規(guī)則，無雜峰，表明原料經過浸漬、活化后，碳結構有序化發(fā)展，晶型排列整齊。

圖6　XRD峰圖

2.6.3紅外吸收光譜（FT-ⅠR）的測定

梧桐樹皮主要是由纖維素、半纖維素、木質素等組成，纖維素和半纖維素中含有許多含氧官能團，主要存在于羥基、醚和羧基，且羥基間形成分子內和分子間氫鍵，使得纖維素分子鏈緊密排列成結晶結構，木質素聚合后形成的高度芳香物［13］。

取上述實驗適宜工藝條件下制得的炭樣做FT-ⅠR表征測得結果如圖7（a）、（b）所示。對比圖7（a）和（b）可以發(fā)現，用氯化鋅活化后的梧桐樹皮活性炭的吸收峰明顯減少，2 925～2 848 cm-1吸收峰消失，而且在1 475 cm-1左右處的峰強度也減弱，說明用氯化鋅活化、高溫炭化等制備過程破環(huán)了梧桐樹皮粉中的有機結構，使之分解變成炭［14］。

由圖7（b）B-AC看出，3 429 cm-1處有1個較寬的吸收峰，可能對應于醇、酚的羥基O-H或者胺基-NH，-NH2的伸縮振動；在1 597 cm-1處的吸收峰為N-H變形振動、芳香環(huán)的C-C或C-O伸縮振動；1 146 cm-1可能由C-O-C非伸縮振動或COH伸長振動引起；884 cm-1處的吸收峰由N-H面外彎曲振動引起。3 429cm-1、1 597 cm-1、884 cm-1處的峰表明梧桐樹皮活性炭中可能存在胺類化合物。

圖7　FT-ⅠR紅外吸收光譜圖

由此可知，制備的活性炭可能主要存在以下幾種官能團：羧基、酚、醇、羥基、醚基、胺基等，這些官能團的存在不僅使得活性炭具有一定的吸附作用，還有一定的催化作用［13-17］。

3　結論

氯化鋅活化制得的梧桐樹皮活性炭得率及碘吸附值較未活化制得的梧桐樹皮碳明顯提升很多，具有一定的可行性研究。

用氯化鋅活化梧桐樹皮制備梧桐樹皮活性炭制備較為適宜工藝條件為：浸漬比為2、氯化鋅質量分數為50%、活化溫度為500℃、活化時間為50～60 min，此時梧桐樹皮活性炭得率可達52.4%，碘吸附值最高可達1 272.82 mg·g-1，超過了國家水處理用活性炭一級品標準。

經表征發(fā)現活性炭表面孔形狀多樣，孔隙結構發(fā)達，碳結構晶型排列較為整齊，表面可能存在羧基、酚基、醇羥基、醚基及胺基等幾種官能團。

［1］ 陳龍，高楓，黃飛，等.稻殼制備活性炭和二氧化硅的研究進展［J］.遼寧化工，2010，39（6）：631-634.

［2］ 彭禹，張后虎，蔡邦成，等.微波輻照制備花生殼活性炭研究［J］.環(huán)境工程，2015，33（5）：42-47.

［3］ 董宇，申哲民，雷陽明，等.亞臨界水解預處理稻草秸稈制備活性炭及表征［J］.環(huán)境科學，2012，33（5）：1753-1759.

［4］ 楊娟，丘克強.核桃殼真空化學活化制備活性炭［J］.中南大學學報（自然科學版），2012，43（4）：1233-1238.

［5］ 楊曉慶，方正，侯芳麗，等.甘蔗渣活性炭處理含鉻電鍍廢水［J］.電鍍與涂飾，2014，33（23）：1033-1035.

［6］ 王東旭，李愛民，毛燎原，等.糠醛廢渣制備活性炭對糠醛廢水的脫色研究［J］.環(huán)境科學研究，2010，23 （7）：908-911.

［7］ 張力平，黃貞，劉曉燕.落葉松改性樹皮對金屬離子吸附性能的研究［J］.北京林業(yè)大學學報，2004，26 （4）：69-72.

［8］ 俞志敏，衛(wèi)新來，婁梅生，等.氯化鋅活化生物質炭制備活性炭及其表征［J］.化工進展，2014，33（12）：3318-3323.

［9］ Mohammed J K，Rawlngs R D，West D R F.Characterization of lasma-sprayed layers of fully yttria-stabilized zirconia modified by laser sealing［J］.Surface Coating and Technology，1992，53：75-86.

［10］苑守瑞，朱義年，梁美娜.氯化鋅活化法制備柚子皮活性炭［J］.環(huán)境科學與技術，2010，33（S1）：22-25.

［11］Mohanty K，Das D，Biswas M N.Preparation and characterizationofactivatedcarbonsfromSterculia alata nutshell by chemical activation with Zinc chloride to remove phenol from wastewater［J］.Adsorption，2006，12（2）：119-132.

［12］黃碧中，胡淑宜，林啟模.熱分析法解析氯化鋅活化法的熱解過程［J］.福建林學院學報，1997，17（3）：235-240.

［13］牛耀嵐，馬承愚，李登新，等.KOH活化廢棄麻制備活性炭及其結構表征［J］.高等學?；瘜W學報，2010，31（10）：1929-1933.

［14］張強，朱銘強，蔣花，等.山茱萸果核制備活性炭的工藝研究［J］.中南林業(yè)科技大學學報，2011，31 （11）：146-152.

［15］馬承愚，熊慧珍，宋新山.ZnCl_2活化茄子秸稈制備活性炭及表征［J］.功能材料，2012，43（3）：342-345.

［16］楊穎，李磊，孫振亞，等.活性炭表面官能團的氧化改性及其吸附機理的研究［J］.科學技術與工程，2012，12（24）：6132-6138，6147.

［17］冒愛琴，王華，談玲華，等.活性炭表面官能團表征進展［J］.應用化工，2011，40（7）：1266-1270.

Preparation and characterization of activated carbon from sycamore bark by zinc chloride

FENG Ling-ling1，WEⅠXin-lai1，2，ZHANG Na2，YU Zhi-min1，2*，WU Ke2

（1.Department of Biological and Environmental Engineering，Hefei University，Hefei Anhui 230601，China；2.Collaborative Innovation Center for Environmental Pollution Prevention and Ecological Restoration of Anhui Province，Hefei Anhui 230601，China）

The activated carbon was prepared from sycamore bark by activation of zinc chloride.Effects of impregnation ratio，activator concentration，activation temperature and activation time on the yield and adsorption property of activated carbon were studied.The properties and pore structure of the activated carbon were characterized with scanning electron microscopy （SEM），infrared spectroscopy（FT-ⅠR），power X-ray diffractometry（XRD）.The suitable preparation condition was obtained as follows impregnation ratio of 2，activator concentration of 50%，activation temperature of 500℃and activation time of 50 min. The results show that the yield of activated carbon up to 52.4%，the iodine adsorption value of the prepared activated carbon are 1 272.82 mg·g-1，which was much higher than the national first level for activated carbon.The surface of activated carbon has a variety of pores while the pore structure of activated carbon is excellent，and the carbon structure is more orderly.Some functional groups such as carboxyl，phenol，alcohol hydroxyl，ether and amine groups maybe were existed on the surface of activated carbon.

activated carbon；sycamore bark；zinc chloride；activate

TQ424.1

A

1004-4329（2016）01-041-05

10.14096/j.cnki.cn34-1069/n/1004-4329（2016）01-041-05

2015-10-24

合肥學院科研發(fā)展基金一般項目（14KY07ZR）；合肥學院院級重點學科項目（2014xk01）資助。

馮玲玲（1992-），女，漢，碩士研究生，研究方向：生物質資源化。

俞志敏（1964-），男，教授，研究方向：環(huán)境工程。Email：yuzhimin@hfuu.edu.cn。