董朋朋，薛　屺，徐永馳，牟　軍，范　萍，周　毅

(1.西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都　610500；2.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都　610500)

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成孔劑對(duì)模板法制備SiO2空心陶瓷球性能的影響

董朋朋1，薛屺1，徐永馳2，牟軍1，范萍1，周毅1

(1.西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都610500；2.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都610500)

本文分別選用不同的成孔劑制成粒徑約600 μm的成孔模板，以SiO2陶瓷粉為球殼包覆材料制備SiO2空心陶瓷球，研究了不同成孔劑對(duì)SiO2空心陶瓷球成球性能的影響。結(jié)果表明，以PS和淀粉為成孔模板時(shí)燒結(jié)后的空心球出現(xiàn)明顯的破裂現(xiàn)象，以酚醛樹(shù)脂和尿素為成孔模板制備出的SiO2空心球成球性能最好。XRD分析表明燒結(jié)后的空心球物相為石英相。熱重分析表明，以尿素為成孔模板更能形成空心結(jié)構(gòu)，對(duì)制備SiO2空心陶瓷球更為合適。尿素-SiO2球在377 ℃下熱分解排膠50 h后單粒抗壓值較為穩(wěn)定，平均耐壓強(qiáng)度為54.3 N，球殼中孔隙含量較少。

成孔劑； 模板； SiO2空心陶瓷球； 排膠時(shí)間； 單粒抗壓

1　引　言

空心陶瓷(玻璃)球作為一種無(wú)機(jī)材料具有一系列性能優(yōu)點(diǎn)，如：分散性好、流動(dòng)性高、密度低、強(qiáng)度高、耐腐蝕、絕熱、隔音等，在諸多行業(yè)中有著非常廣泛的應(yīng)用[1]。張帆等[2]采用偏高嶺土為高強(qiáng)度基體，空心玻璃微珠( HGB)為浮力調(diào)節(jié)介質(zhì)，制備出了密度為0.82～0.90 g/cm3，抗壓強(qiáng)度為8.4～9.2 MPa的固體浮力材料?？招奶沾?玻璃)球根據(jù)使用的要求不同，其粒徑大小也有不所同，如微米級(jí)和毫米級(jí)。微米級(jí)空心球的球體直徑大都在300 μm以下，壁厚一般在20 μm以下，甚至達(dá)到納米級(jí)別。微米級(jí)中空微球的制備以及性能研究較為成熟，在制備工藝上方法較多，如玻璃粉末法、噴霧造粒法、液滴法、干凝膠法等。Chen等[3]采用噴霧干燥和直流熱等離子體燒結(jié)技術(shù)制備出了壁厚為0.9～7 μm的空心玻璃微珠。Bratt等[4,5]重點(diǎn)研究了微米級(jí)空心微球的耐靜壓強(qiáng)度與形狀因子(半徑與壁厚之比)之間的關(guān)系。婁鴻飛等[6]使用傳統(tǒng)火焰熱噴涂設(shè)備，熔射自反應(yīng)型復(fù)合粉體，制備出了直徑50 μm左右、壁厚10 μm左右的陶瓷微珠。

毫米級(jí)(≥0.5 mm)空心陶瓷(玻璃)球同樣也有著廣泛的應(yīng)用，但目前的研究成果相對(duì)較少。Wang等[7]通過(guò)改進(jìn)乳液微膠囊化的方法制備出Al2O3凝膠空心球，然后將凝膠空心球在1200 ℃下煅燒4 h制備出壁厚30～100 μm、直徑600～2500 μm的Al2O3陶瓷空心球。曾燕等[8]以自制毫米級(jí)聚苯乙烯(PS)球?yàn)槟０澹捎梦锢戆埠驼婵諢Y(jié)方法制備出了球殼厚度約為150 μm的毫米級(jí)Al2O3半透明空心球。劉欣等[9]以鈦酸鋁粉、莫來(lái)石粉和鎂鋁尖晶石粉為原料，分別以淀粉、面粉、小米、尿素為成孔劑制備鈦酸鋁-莫來(lái)石-鎂鋁尖晶石質(zhì)空心球，研究了4種成孔劑對(duì)其成球性能的影響。相比微米級(jí)空心陶瓷(玻璃)球，研究者在制備具有核-殼結(jié)構(gòu)的毫米級(jí)空心球時(shí)選擇模板法更容易成功。

同時(shí)，石英陶瓷本身是一種熱膨脹系數(shù)低、熱震穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱率低的無(wú)機(jī)材料[10]。因此，若能制備出一種以石英陶瓷為球殼的毫米級(jí)空心陶瓷球，將能進(jìn)一步發(fā)揮石英陶瓷的性能優(yōu)點(diǎn)。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)選用聚苯乙烯(PS)、淀粉、酚醛樹(shù)脂、尿素為成孔劑；SiO2陶瓷粉(工業(yè)純，wt(SiO2)≥96%，d50=3 μm)為外層包覆材料；聚乙烯醇(分析純聚合度1750 ± 50)為造粒粘接劑；H3BO3(分析純)為燒結(jié)助劑。

2.2SiO2空心陶瓷球的制備

將SiO2粉與1.0wt%的燒結(jié)助劑在放入行星球磨機(jī)中混合球磨4 h，取出漿料，干燥成粉。將聚乙烯醇(PVA)溶于熱水中制備成1.5wt%的粉體粘接劑。制備出粒徑約600 μm的PS球、淀粉球、酚醛樹(shù)脂球、尿素球，并分別在其表面包覆含有燒結(jié)助劑的SiO2粉，制備出含有不同成孔模板的SiO2空心球前驅(qū)體。將不同前驅(qū)體在110 ℃下干燥30 h，然后放入高溫爐中在1200 ℃下燒結(jié)3 h成空心球。

2.3分析測(cè)試

采用塞塔拉姆Labsys EVO同步熱分析儀測(cè)試成孔劑在空氣氣氛下的TG-DSC曲線。采用EMPYREAN 型X 射線衍射儀測(cè)定空心球試樣的物相。采用光學(xué)體視顯微鏡觀察SiO2空心陶瓷球的表面形貌，ZEISS EV0 MA15型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察空心球斷面結(jié)構(gòu)。采用MFT-4000多功能材料表面性能試驗(yàn)儀通過(guò)兩點(diǎn)接觸徑向加載的方式測(cè)量SiO2空心陶瓷球的耐壓強(qiáng)度，以單個(gè)SiO2空心陶瓷球開(kāi)裂前的最大壓力作為其耐壓強(qiáng)度，每種樣品取40顆，然后計(jì)算取平均值。

3　結(jié)果與討論

3.1成孔劑熱解特性分析

圖1中(a)(b)(c)(d)分別為PS球、淀粉、酚醛樹(shù)脂和尿素的TG-DSC 曲線。從圖中可以看出這四種成孔原料的熱分解區(qū)間基本在550 ℃以下，并在550 ℃后能熱分解失重70%以上。本實(shí)驗(yàn)中的SiO2空心球前驅(qū)體燒結(jié)溫度為1200 ℃，在達(dá)到燒結(jié)溫度之前，成孔模板中的成孔劑大部分已熱分解形成氣體，并從通過(guò)球殼粉體顆粒間隙通道排除。這樣避免了SiO2空心球前驅(qū)體在高溫?zé)Y(jié)致密過(guò)程中，成孔劑因熱分解產(chǎn)生的氣體排除占用球殼通道，使球殼出現(xiàn)裂紋。

圖1　成孔劑的TG-DSC曲線(a)PS；(b)淀粉；(c)酚醛樹(shù)脂；(d)尿素Fig.1　TG-DSC curve of pore-forming agents(a)PS；(b)starch；(c)phenolic resin；(d)urea

3.2不同成孔劑對(duì)SiO2空心陶瓷球成球性能的影響

圖2分別為PS、淀粉、酚醛樹(shù)脂和尿素為成孔模板的前驅(qū)體經(jīng)1200 ℃燒結(jié)后的SiO2空心球表面形貌圖。由圖2a可見(jiàn)，以PS和淀粉為模板制備的空心球出現(xiàn)了明顯的破裂現(xiàn)象，而以酚醛樹(shù)脂和尿素為成孔模板制備出的空心球成球性能最好。結(jié)合四種成孔劑的TG-DSC曲線可知，PS和淀粉的熱分解區(qū)間相對(duì)較短，且主要分解階段的分解速率較快，容易造成成孔劑劇烈分解并釋放出氣體，對(duì)球殼產(chǎn)生沖擊作用，使球殼出現(xiàn)破裂現(xiàn)象(見(jiàn)圖2a、2b)。酚醛樹(shù)脂在整個(gè)過(guò)程中的熱分解速率比PS、淀粉的熱分解速率慢，降低了熱分解釋放出的氣體對(duì)球殼的沖擊作用，減弱了球殼出現(xiàn)破裂的能力。而尿素在整個(gè)熱分解過(guò)程最為緩慢，同時(shí)存在兩個(gè)明顯的熱分解階段，有利于氣體通過(guò)球殼粉體顆粒間隙通道緩慢排出，不會(huì)導(dǎo)致空心球出現(xiàn)破裂現(xiàn)象。對(duì)比酚醛樹(shù)脂和尿素的TG-DSC曲線，尿素的熱分解度更低，失重率更高，殘留率更低，分解更為徹底，所以選用尿素為成孔模板更為合適。

圖2　不同成孔模板燒結(jié)后的SiO2空心球表面形貌圖(×13)(a)PS；(b)淀粉；(c)酚醛樹(shù)脂；(d)尿素Fig.2　Optical micrograph of SiO2 hollow ceramic sphere with different pore-forming(×13)

3.3物相分析

圖3為SiO2空心球前驅(qū)體在1200 ℃熱處理3 h后的XRD測(cè)試結(jié)果。從測(cè)試結(jié)果可以看出，燒結(jié)后的SiO2空心球物相為石英相，即為SiO2空心陶瓷球。同時(shí)從圖譜中可以看出，燒結(jié)后的空心陶瓷球中存在一定的玻璃相，少量的玻璃相有助于填充顆粒間隙，使空心球表面變得更為圓整光滑，提高空心球的圓球度。

3.4單?？箟盒阅軠y(cè)試

從圖1中尿素的TG-DSC曲線可知，尿素在137 ℃左右發(fā)生融化[11]，并在160 ℃后分解反應(yīng)釋放出氣體[12]，因此將尿素-SiO2球前驅(qū)體的排膠主要溫度點(diǎn)設(shè)定為237 ℃和377 ℃。先將尿素-SiO2球前驅(qū)體在237 ℃排膠20 h，然后在377 ℃分別排膠10 h、15 h、20 h、35 h、50 h，再經(jīng)1200 ℃保溫3 h得到空心陶瓷球。最后將平均內(nèi)徑0.63 mm、外徑1.2 mm的尿素-SiO2空心陶瓷球進(jìn)行單?？箟簻y(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4。

從圖4可以看出，隨著排膠時(shí)間的延長(zhǎng)，尿素-SiO2空心陶瓷球的單粒抗壓測(cè)試值先下降后上升，并在35 h后逐漸趨于穩(wěn)定?？招奶沾汕虻目箟耗芰Ρ举|(zhì)上由球殼材料的許用應(yīng)力[σc]和空心球的殼厚與外半徑的比值來(lái)確定[13]。在空心陶瓷球內(nèi)外半徑一定的情況下，空心陶瓷球顆粒的抗壓強(qiáng)度就只與球殼材料本身和球殼結(jié)構(gòu)有關(guān)[14,15]。尿素在排膠溫度范圍內(nèi)分解并釋放出氣體，然后通過(guò)殼層將大部分氣體排出球殼，隨著排膠時(shí)間的延長(zhǎng)，球殼內(nèi)部的孔隙含量和孔隙大小最終逐漸降低。SiO2空心陶瓷球在承受壓力時(shí)，應(yīng)力分布更加均勻，因孔隙導(dǎo)致的應(yīng)力集中現(xiàn)象減弱，最終表現(xiàn)為單?？箟盒阅軠y(cè)試結(jié)果更高，在排膠50 h后單?？箟褐递^為穩(wěn)定，平均耐壓強(qiáng)度達(dá)54.3 N。

圖3　空心SiO2陶瓷球XRD圖譜Fig.3　XRD pattern of SiO2 hollow ceramic sphere

圖4　不同排膠時(shí)間的尿素- SiO2空心陶瓷球單?？箟盒阅軠y(cè)試結(jié)果Fig.4　Pressure resistance of single urea-SiO2 hollow ceramic sphere with different debinding time

3.5球殼斷面結(jié)構(gòu)分析

不同排膠時(shí)間的尿素-SiO2空心陶瓷球斷面SEM圖如圖5。從圖5a可以看出，在377 ℃下保溫10 h后，球殼中存在5～100 μm不等的微孔，且靠近殼層內(nèi)部。這表明此時(shí)尿素?zé)岱纸猱a(chǎn)生的部分氣體剛好進(jìn)入到球殼當(dāng)中，并在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中團(tuán)聚形成大小不等的氣孔，同時(shí)熱分解產(chǎn)生的氣體對(duì)球殼產(chǎn)生了膨脹作用，但這種膨脹作用還不足以使球殼出現(xiàn)如圖2a、2b中的開(kāi)裂現(xiàn)象，而是使球殼厚度略微減小(見(jiàn)圖5a)。在377 ℃下排膠15 h后，球殼中的孔隙含量明顯上升，孔隙大小也增大，表明此時(shí)尿素?zé)岱纸猱a(chǎn)生的氣體大量通過(guò)球殼粉體顆粒間隙，并在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中形成大量20～100 μm的孔隙(見(jiàn)圖5b)，因此SiO2空心陶瓷球承載能力大幅降低。在377℃排膠20 h、35 h后，球殼中的孔隙量和孔隙大小開(kāi)始逐漸減小，孔隙分布也變得更加均勻(見(jiàn)圖5c、5d)。在377 ℃下排膠50 h后，球殼中只存在少量約5 μm的孔隙，球殼厚度更加均勻(見(jiàn)圖5e)。

圖5　不同排膠時(shí)間的尿素-SiO2空心陶瓷球斷面SEM圖(a)10 h；(b)15 h；(c)20 h；(d)35 h；(e)50 hFig.5　SEM images of single urea-SiO2 hollow ceramic sphere with different debinding time

4　結(jié)　論

(1)成球結(jié)果表明，以PS球和淀粉為模板時(shí)燒結(jié)后的空心球出現(xiàn)明顯的破裂現(xiàn)象，酚醛樹(shù)脂和尿素為成孔模板制備出的SiO2空心球成球性能最好。熱重分析表明，以尿素為成孔模板更能形成空心結(jié)構(gòu)，對(duì)制備SiO2空心陶瓷球更為合適；

(2)燒結(jié)后的SiO2空心球物相為石英相，即為SiO2空心陶瓷球。同時(shí)燒結(jié)后的空心陶瓷球中存在一定的玻璃相，有助于提高空心球的圓球度；

(3)尿素-SiO2空心陶瓷球的單?？箟盒阅茈S排膠時(shí)間的延長(zhǎng)先下降后上升，這主要是由尿素?zé)岱纸猱a(chǎn)生的氣體在排除過(guò)程占用球殼通道，形成不致密的球殼而引起。在377 ℃下排膠50 h后單?？箟褐递^為穩(wěn)定，平均耐壓強(qiáng)度達(dá)54.3 N，球殼中只含有少量的孔隙。

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Effect of Pore-forming Agents on Properties of SiO2Hollow Ceramic Spheres Prepared by Template Method

DONGPeng-peng1,XUEQi1,XUYong-chi2,MOUJun1,FANPing1,ZHOUYi1

(1.College of Material Science and Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500,China;2.State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500,China)

The effect of the pore-forming on the SiO2hollow ceramic spheres was studied in this paper. Several kinds of pore-forming were used to prepare the 600 μm pore-forming template, and the SiO2hollow ceramic spheres were made with SiO2powder coating on the surface. The result shows that the property of SiO2hollow ceramic spheres made of phenolic resin and urea is much better than that of PS and starch。XRD shows that all the structure of SiO2hollow ceramic spheres were quartz. And thermogravimetry(TG) analysis stated urea attributed to the hollow structure. Within 50 h debinding time at 377 ℃, urea -SiO2spheres had average 54.3 N pressure resistance and less pores in the shell.

pore-forming agents;pore-forming template;SiO2hollow ceramic spheres;debinding time;pressure resistance of single sphere

國(guó)家科技重大專項(xiàng)專題(2011ZX05042002001)

董朋朋(1989-)，男，碩士研究生.主要從事空心陶瓷球及應(yīng)用研究.

薛屺，教授.

TQ174

A

1001-1625(2016)07-2182-05