微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定燃料油及潤(rùn)滑油中9種微量金屬元素

徐少丹，凌 飛，余德清，莫征杰，朱 凱， 董丹丹，田盼盼，葉 濤，廖上富

(浙江省質(zhì)量檢測(cè)科學(xué)研究院，浙江杭州 310018)

油品添加劑中的元素Mg、Ca、Zn、Ba含量是表示油品質(zhì)量和使用性能的重要指標(biāo)[1]，而其中磨損和污染元素Fe、Al、Mn、Pb、Cu的含量是監(jiān)控油品使用性能和預(yù)測(cè)各種潤(rùn)滑機(jī)械故障的重要參數(shù)[2,3]。隨著油品市場(chǎng)的國(guó)際化，現(xiàn)有的檢測(cè)方法顯示出一定的局限性[4,5]。目前，石油產(chǎn)品微量金屬元素的測(cè)定前處理有無機(jī)前處理法[6 - 8]和有機(jī)直接進(jìn)樣法[9]兩種。但多數(shù)無機(jī)處理耗時(shí)耗力、易造成元素的損失，而有機(jī)處理多采用三辛基甲基氯化銨等毒性溶劑。儀器分析測(cè)試方面，目前的方法多而雜[10 - 12]，且多數(shù)方法周期長(zhǎng)、步驟多、引入誤差概率大。

本文選擇微波消解法作為油樣的前處理方法，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)對(duì)樣品中的Al、Ba、Ca、Cu、Fe、Mg、Mn、Pb、Zn 9種微量金屬元素進(jìn)行分析測(cè)定，加標(biāo)回收率為93%～102%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)<3%。該方法準(zhǔn)確、靈敏，適用于燃料油和潤(rùn)滑油中微量金屬元素的分析測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器、試劑及材料

Anton Parr Multiwave 3000型微波消解儀(奧地利)；Varian 725-ES 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó))；AA800型原子吸收光譜儀(美國(guó))。

金屬元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，濃度為1 000 mg/L)，HNO3、30%H2O2、HCl、HF和HClO4均為優(yōu)級(jí)純。本實(shí)驗(yàn)所用試劑均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，所使用的水均為去離子水。

車用柴油：0#(中石化加油站)，抗磨液壓油：L-HM(普遍)、46#(企業(yè)委托樣品)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液

吸取5 mL 1 000 mg/L的金屬元素混標(biāo)溶液于100 mL塑料容量瓶中，得到50.0 mg/L混標(biāo)溶液，逐級(jí)稀釋成系列濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：0、0.05、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0和50.0 mg/L。

1.3 樣品前處理

取樣0.2 g左右(精確至0.0001 g)，置于消解罐中，加入6 mL 50% HNO3，2 mL H2O2，然后將消解罐置于微波消解儀中，按照優(yōu)化條件對(duì)樣品進(jìn)行消解。消解完全后，將消解罐取出，160 ℃趕酸15 min，用5%HNO3溶液定容至10 mL，待檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 油樣前處理方法

試驗(yàn)了微波消解、萃取、濕法水解、高壓氧彈及灰化消解5種前處理方法處理油樣，結(jié)果表明采用微波消解法處理，目標(biāo)物不僅具有較高的回收率和精密度，而且樣品消解快速、完全。優(yōu)化的微波消解條件見表1。

表1 微波消解工作條件

2.2 不同前處理方法ICP-OES檢測(cè)各元素回收率和精密度對(duì)比試驗(yàn)

表2是將5種前處理方法得到的樣品進(jìn)行ICP-OES檢測(cè)后的加標(biāo)回收率和精密度(RSD)結(jié)果，每個(gè)元素均進(jìn)行7次平行試驗(yàn)，表中數(shù)據(jù)為7次試驗(yàn)平均值。可以得出，通過微波消解法處理過的樣品測(cè)定結(jié)果整體具有更高的回收率和精密度。所以，選取高效準(zhǔn)確的微波消解法作為樣品的前處理方法。

表2 ICP-OES元素檢測(cè)回收率、精密度對(duì)比結(jié)果(n=7)

a:Microwave digestion;b:Extraction;c:Wet digestion;d:Hyperbaric oxygen bomb;e:Ashing digestion.

2.3 ICP-OES儀器條件優(yōu)化

2.3.1分析線的選擇實(shí)驗(yàn)選取1 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)試，以低檢測(cè)限、高信背比和高精密度為基準(zhǔn)，選取的各元素測(cè)定波長(zhǎng)如表3所示。

表3 元素推薦分析譜線

2.3.2發(fā)射功率優(yōu)化元素的發(fā)射強(qiáng)度隨著發(fā)射功率的增大而增大，而大多數(shù)元素的信背比隨發(fā)射功率的增大而降低。譜線強(qiáng)度增加能夠改善測(cè)量精度，對(duì)降低檢出限有利；而過低的信背比(即過高的背景干擾)則不利于分析精度和檢出限。結(jié)果表明，Mg、Ca、Ba、Zn等元素的信背比在1.4 kW之后開始有了大幅度下降。因此，以綜合高強(qiáng)度、高信背比為標(biāo)準(zhǔn)，在滿足檢測(cè)要求的基礎(chǔ)上選擇發(fā)射功率為1.4 kW。

2.3.3霧化器流量?jī)?yōu)化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨霧化器流量的增大，Ca、Ba、Cu元素發(fā)射強(qiáng)度隨之增大，Mg、Mn、Zn、Fe元素則隨之降低，元素信背比總體呈增大趨勢(shì)。而當(dāng)流量大于0.70 mg/L時(shí)，一些元素的增加或降低趨勢(shì)變化較大。所以，綜合考慮檢測(cè)的平穩(wěn)要求，選取霧化器流量為0.70 L/min。

2.3.4觀測(cè)高度優(yōu)化實(shí)驗(yàn)表明元素的發(fā)射強(qiáng)度隨觀測(cè)高度的增加逐漸減弱，信背比強(qiáng)度不一，因此選取發(fā)射強(qiáng)度最高的8 mm作為最優(yōu)觀測(cè)高度。

綜上，優(yōu)化儀器測(cè)定條件為：射頻功率1.40 kW，霧化器流量0.70 L/min，觀測(cè)高度8 mm；其他固定條件：等離子體流量15.0 L/min，輔助氣流量1.50 L/min，一次讀數(shù)時(shí)間5.0 s。

2.4 檢出限、回收率和精密度

2.4.1檢出限選用試劑空白連續(xù)進(jìn)行11次測(cè)定，按公式：IDL=3s/S計(jì)算儀器檢出限。式中：s為空白測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差；S為靈敏度。計(jì)算得各元素的檢出限為：Al,7.5 mg/L;Ba,1.6 mg/L;Ca,7.8 mg/L;Cu,1.6 mg/L;Fe,5.4 mg/L;Mg,8.4 mg/L;Mn,1.7 mg/L;Pb,10.0 mg/L;Zn,4.4 mg/L。方法檢出限(MDL)以2～3倍IDL濃度，重復(fù)測(cè)定7次，按公式：MDL=t·s計(jì)算。式中t為7次重復(fù)測(cè)量99%的置信水平，s為標(biāo)準(zhǔn)偏差。Al,1.2 mg/L;Ba,0.3 mg/L;Ca,1.2 mg/L;Cu,0.3 mg/L;Fe,0.8 mg/L;Mg,1.3 mg/L;Mn,0.3 mg/L;Pb,1.6 mg/L;Zn,0.7 mg/L。

2.4.2回收率和精密度本方法回收率及精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用車用柴油和抗磨液壓油加標(biāo)回收測(cè)定，加標(biāo)兩個(gè)濃度水平(低濃度5 mg/L、高濃度20 mg/L)，按上述優(yōu)化的條件進(jìn)行處理測(cè)定，每個(gè)濃度測(cè)定7次，計(jì)算回收率及精密度，結(jié)果如表4和表5。

表4 車用柴油中各元素回收率及精密度測(cè)定結(jié)果

表5 抗磨液壓油中各元素回收率及精密度測(cè)定結(jié)果

由表中結(jié)果可知，車用柴油和抗磨液壓油中所測(cè)元素回收率為93%～102%，RSD為0.2%～2.7%，證實(shí)此方法檢測(cè)結(jié)果具有良好的回收率和精密度，符合檢測(cè)技術(shù)要求。

3 結(jié)論

本文以燃料油和潤(rùn)滑油中微量金屬元素為目標(biāo)物，建立了微波消解-ICP-OES法測(cè)定9種微量金屬元素的靈敏、準(zhǔn)確檢測(cè)方法，為燃料油和潤(rùn)滑油中微量金屬元素的檢測(cè)提供了技術(shù)支持。