王德興　許寶明　孫寶江

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離子交換樹脂在甘氨酸分離中的應(yīng)用研究

王德興1許寶明2孫寶江1

（1南京環(huán)保產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新中心有限公司江蘇南京2111002灌南縣環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)江蘇連云港222599）

本文應(yīng)用陽離子交換樹脂對羥基乙腈法制取的甘氨酸母液進(jìn)行分離，得出樹脂分離甘氨酸的最佳流速為0.6BV/h，脫氨液pH直接影響甘氨酸產(chǎn)量，pH值越低，吸附處理量越大。銨根離子和鈉離子均會(huì)降低離子交換樹脂的處理能力，并且銨根離子的影響作用較鈉離子的影響作用大。

甘氨酸；離子交換樹脂；吸附再生

甘氨酸又名氨基乙酸，為人體非必需氨基酸。甘氨酸是氨基酸系列中結(jié)構(gòu)最為簡單，人體非必需的一種氨基酸，在分子中同時(shí)具有酸性和堿性官能團(tuán)，在水中可電離，具有很強(qiáng)的親水性，屬于極性氨基酸，溶于極性溶劑，而難溶于非極性溶劑，而且具有較高的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)，通過水溶液酸堿性的調(diào)節(jié)可以使甘氨酸呈現(xiàn)不同的分子形態(tài)[1-3]。

甘氨酸是一種重要的化工中間產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品、化肥、飼料等行業(yè)，隨著市場需求的增大及人民生活水平的不斷提高，人們對甘氨酸的生產(chǎn)工藝及分離技術(shù)越來越關(guān)注[4,5]。目前，甘氨酸的分離技術(shù)主要是電滲析法。

國內(nèi)學(xué)者對甘氨酸的分離技術(shù)進(jìn)行了研究，施立欽[6]采用電滲析法對甘氨酸進(jìn)行分離，研究了極限電流及其控制規(guī)律,詳細(xì)考察料液流量對產(chǎn)品的收率及質(zhì)量的影響,在優(yōu)化的工藝條件下甘氨酸的收率達(dá)96%以上。浙江大學(xué)徐震豐等[7]在甘氨酸與氯化鈉分離中采用電滲析分離法,分別研究了不同流速對極限電流、電滲析效率、脫鹽率及能耗的影響,電流效率70%。

電滲析法雖然能將甘氨酸從母液中分離出來，但是能耗較大，并且在分離過程中離子堆積會(huì)腐蝕陽膜,縮短膜的使用壽命。因此，研究一種能耗低且分離效果好的分離方法有極其重要的意義。

本論文在研究和總結(jié)國內(nèi)外的各種甘氨酸分離方法的基礎(chǔ)上，提出了用陽離子交換樹脂分離提純甘氨酸的分離技術(shù)，經(jīng)過實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用，該分離方法可以制取出純度高于92%的甘氨酸產(chǎn)品。

1　工藝簡介

反應(yīng)得到的甘氨酸鈉經(jīng)離子交換樹脂進(jìn)行離子交換后得到甘氨酸溶液，再經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶得到甘氨酸產(chǎn)品。

2　實(shí)驗(yàn)過程

在研究樹脂的吸附能力前需要對樹脂進(jìn)行活化再生，再生過程包括一次水洗、硫酸鈉溶液洗、硫酸洗、二次水洗四個(gè)過程。

一次水洗：將樹脂填至樹脂柱中，用10BV的蒸餾水進(jìn)行水洗，水洗流速2BV/h。

硫酸鈉溶液洗：用1.5BV的硫酸鈉溶液進(jìn)行水洗，水洗流速2BV/h。

硫酸洗：用1.5BV 15%的硫酸對樹脂進(jìn)行水洗，水洗流速2BV/h。

二次水洗：用3BV蒸餾水對樹脂進(jìn)行水洗，出水pH洗至中性，以洗出SO4-。

2.1樹脂吸附穿透實(shí)驗(yàn)

吸附穿透實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖翘剿魉x樹脂的吸附能力，取實(shí)驗(yàn)吸附處理速度0.5BV/h、0.6BV/h、0.7BV/h、0.8BV/h對脫氨液吸附進(jìn)行離子交換，由于甘氨酸溶液為弱酸性，為保證甘氨酸產(chǎn)品品質(zhì)，需嚴(yán)格控制吸附出水pH值，實(shí)際生產(chǎn)中控制pH約為5。測量吸附出水pH=5時(shí)刻各個(gè)流速下樹脂的處理體積，處理量最大的流速則為最佳吸附速度。

2.2脫氨液pH對吸附效果的影響實(shí)驗(yàn)

對比脫氨液（pH=12.8）直接離交吸附和用濃硫酸將脫氨液調(diào)節(jié)pH至8-13（濃硫酸消耗約8%）后進(jìn)行離交吸附，研究pH對離交液中甘氨酸和無機(jī)鹽含量的影響以及溫度變化，吸附流速為0.6BV/h，取1h離交液進(jìn)行分析。

2.3 NH4+和Na+對吸附效果的影響實(shí)驗(yàn)

往脫氨液中加入Na2SO4和(NH4)2SO4使加入的Na+、NH4+濃度分別為0.035mol/L、0.070mol/L、0.105mol/L、0.140mol/L，編號分別為2#～9#（原脫氨液編為1#）。用等量再生好的樹脂（50mL）對以上溶液進(jìn)行吸附（20℃，流速0.6BV/h），收集pH＜5的離交液，進(jìn)行分析。

表1　不同濃度溶液

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1樹脂吸附穿透實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

圖1為流速分別為0.5BV/h、0.6BV/h、0.7BV/h、0.8BV/h下甘

目前，甘氨酸合成工藝主要有α-氨基酸酰胺水解法、鹵代酸法、乙內(nèi)酰脲氨制備法、乙酸法、羥基乙腈法。受生產(chǎn)周期和產(chǎn)率的影響，采用較多的是羥基乙腈法制甘氨酸，該法的產(chǎn)率可達(dá)90%。

羥基乙腈法制甘氨酸以甲醛和氫氰酸為原料，該方法具有能使工藝過程縮短，設(shè)備投資減少，甘氨酸產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)。主要反應(yīng)方程式如下。

主要反應(yīng)方程式如下：

甘氨酸產(chǎn)品的分離是通過陽離子樹脂的吸附和再生過程實(shí)現(xiàn)的，樹脂中的H+與脫氨液甘氨酸鈉中的鈉離子交換，得到甘氨酸溶液。吸附后的樹脂經(jīng)硫酸溶液再生后可以再次獲得H+，主要吸附和再生過程如下：氨酸吸附曲線圖。

從圖1可以看出，隨著流速的逐漸增大，樹脂對甘氨酸的吸附處理量先增大后減小，當(dāng)吸附速度為0.6BV/h時(shí)，此時(shí)的吸附處理量最大，因此LX-111樹脂對甘氨酸脫氨液的處理速度不應(yīng)大于0.6BV/h，最佳處理速度為0.6BV/h。

圖1　穿透曲線圖

3.2脫氨液pH對吸附效果的影響分析

實(shí)際工藝生產(chǎn)，甘氨酸脫氨液為強(qiáng)堿性，因此本次研究只對堿性條件下的吸附影響進(jìn)行分析，圖2為不同pH下樹脂對脫氨液的最大處理量。

圖2　不同pH下吸附處理量

分析圖2不同pH下樹脂對脫氨液吸附處理量可以看出，隨著脫氨液pH值的升高，樹脂對脫氨液的吸附處理量也隨之減小，在堿性范圍內(nèi)，脫氨液pH值越低，樹脂的吸附處理量越大，因此為提高甘氨酸產(chǎn)量，盡量控制降低脫氨液的pH值。

3.3NH4+和Na+對吸附效果的影響分析

樹脂對不同濃度的Na+、NH4+脫氨液的處理量見表2。

表2　樹脂對不同濃度的Na+、NH4+脫氨液的處理量

從表中數(shù)據(jù)可知，50mL樹脂對于該脫氨液的最大處理量為22mL。隨著溶液中Na+、NH4+濃度逐漸升高，樹脂處理量會(huì)變小，這是由于溶液中游離的Na+和NH4+會(huì)與離子交換樹脂上的H+發(fā)生交換，減小了樹脂的實(shí)際處理量。對比加入相同濃度的Na+和NH4+的溶液（2#和6#、3#和7#、4#和8#、5#和9#）可以發(fā)現(xiàn)，NH4+對于樹脂實(shí)際處理量的影響略大于Na+。

4　結(jié)語

通過對甘氨酸吸附過程的研究，得出主要結(jié)論如下：（1）在一定范圍內(nèi)，隨著流速的增大，樹脂對脫氨液處理量先增大后減小，LX-111樹脂對甘氨酸脫氨液的最佳分離流速為0.6BV/h。（2）隨著脫氨液pH值的升高，樹脂對脫氨液的吸附處理量也隨之減小，脫氨液pH值越低，樹脂的吸附處理量越大。（3）NH4+和Na+都會(huì)降低樹脂對脫氨液的吸附處理量，NH4+的影響作用比Na+大。

[1]宋峰,莊淑娟,李忠.甘氨酸在離子交換樹脂中擴(kuò)散過程的控制步驟[J].化學(xué)工程,2011,12(3):35-39.

[2]馬海云,韓永忠,簡婉泳,儲(chǔ)開明,程偉健.鹽析—樹脂吸附法處理D-對羥基苯甘氨酸生產(chǎn)廢水[J].工業(yè)水處理,2008,8(4):50-53.

[3]呂哲,沈梓粵,秦宗華,李任強(qiáng).固定甘氨酸制備陽離子交換樹脂及其吸附金屬離子性能的研究[J].化學(xué)與生物工程,2012,12(1): 43-47.

[4]李文俐,周彩榮.D301大孔吸附樹脂吸附甘氨酸[J].化工學(xué)報(bào), 2014,8(1):3032-3038.

[5]秦麗艷,王景娜,夏俊亭.大孔弱堿性吸附樹脂在對羥基苯甘氨酸母液處理中的應(yīng)用[J].河北化工,2010,8(2):32-33.

[6]施立欽.電滲析技術(shù)在甘氨酸合成中的應(yīng)用研究[D].浙江:浙江工業(yè)大學(xué),2007:27-32.

[7]徐震豐.甘氨酸溶液中電滲析脫鹽提純研究[D].浙江:浙江大學(xué), 2003:86-88.

王德興（1982—），男，漢，江蘇濱海人，碩士，工程師，主要從事精細(xì)化工及“三廢”治理工作。