李　娟，謝　泉，黃　晉，吳良慶，賀曉金

(貴州大學(xué) 大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025)

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厚膜電阻漿料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)

李娟，謝泉，黃晉，吳良慶，賀曉金

(貴州大學(xué) 大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025)

針對(duì)厚膜電阻漿料的研究現(xiàn)狀，探討厚膜電阻漿料中功能相的種類和粒度，玻璃相、有機(jī)載體的成分及含量等因素對(duì)厚膜電阻漿料的印刷性能和電性能的影響，簡(jiǎn)述了添加劑的種類對(duì)厚膜電阻的電導(dǎo)率等電性能的影響。因此，厚膜電阻漿料的性能參數(shù)是各因素相互作用的結(jié)果，通過(guò)改變各組分的成分、含量等，獲得高性能厚膜電阻漿料配方。

厚膜電阻漿料；功能相；玻璃相；有機(jī)載體；添加劑

隨著電子技術(shù)呈現(xiàn)出高頻化、微型化、多維化以及高集成度的發(fā)展趨勢(shì)。集成電路是21世紀(jì)現(xiàn)代電子技術(shù)發(fā)展的重要結(jié)晶，厚膜混合集成電路是集成電路的一個(gè)重要組成部分。電子漿料作為電子元器件的基礎(chǔ)材料，在厚膜混合集成電路中也得到了廣泛使用。厚膜電阻作為厚膜電路及混合集成電路中最重要的元器件，其發(fā)展最早，制造技術(shù)也最成熟[1]。厚膜電阻器的電阻體是電阻漿料經(jīng)絲網(wǎng)印刷、后續(xù)燒結(jié)等工藝，在陶瓷、玻璃或硅等基片上經(jīng)過(guò)固化或燒結(jié)后形成的導(dǎo)電膜層[2]。

1　厚膜電阻漿料的組成

電子漿料按用途功能劃分為電阻漿料、導(dǎo)體漿料、介質(zhì)漿料等3大類[3]，其中，制備工藝最復(fù)雜、技術(shù)含量最高的是厚膜電阻漿料。構(gòu)成厚膜電阻漿料的各組分復(fù)雜，可分為功能相、玻璃相、有機(jī)載體和各種改性劑[4]。

(1)功能相。在厚膜電阻中，功能相主要是通過(guò)分散在有機(jī)載體中的導(dǎo)電顆粒構(gòu)成的導(dǎo)電通路來(lái)傳導(dǎo)電流；(2)玻璃相。玻璃相在燒結(jié)過(guò)程中軟化熔融，浸潤(rùn)導(dǎo)電相中的導(dǎo)電顆粒，連接、拉緊、固定導(dǎo)電相粒子，并使整個(gè)膜層與基片牢固地相粘結(jié)；(3)有機(jī)載體。有機(jī)載體的作用是使?jié){料具有適宜的粘度、揮發(fā)性和流平性，以獲得良好的印刷性能，使?jié){料經(jīng)絲網(wǎng)印刷后可獲得均勻、致密、清晰和平整的電阻膜層；(4)改性劑也稱添加劑。一般是在降低漿料成本的情況下擴(kuò)大厚膜電阻的方阻范圍。

2　厚膜電阻漿料中各組分及性能影響

2.1功能相

電阻漿料用的功能相材料的種類眾多，但主要可分為以下幾類。

表1　電阻漿料中功能相材料種類及其優(yōu)缺點(diǎn)

除了功能相的種類對(duì)其影響外，功能相的粒徑大小對(duì)厚膜電阻的方阻值、電阻溫度系數(shù)及重?zé)兓实刃阅苡休^大影響[5]，其直接決定厚膜電阻的電性能參數(shù)、穩(wěn)定性、可靠性等。鄭曉慧等[6]研究了釕酸鉍顆粒平均粒徑大小對(duì)厚膜電阻的方阻值和電阻溫度系數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)粉體顆粒越小，導(dǎo)電顆粒越能在厚膜電阻膜層中分布得更加均勻，膜層穩(wěn)定性提高。

2.2玻璃相

玻璃相作為電阻膜層的一部分，其成分、含量、粒度等對(duì)厚膜電阻的方阻、電阻溫度系數(shù)等性能均有直接影響[7]。

(1)玻璃相成分對(duì)厚膜電阻漿料性能的影響。根據(jù)玻璃工藝學(xué)原理，玻璃的結(jié)構(gòu)和性能主要由其成分決定。玻璃相的成分不同，其粘溫特性和熱膨脹系數(shù)各不相同，因而影響厚膜電阻漿料的性能。楊華榮等[8]發(fā)現(xiàn)厚膜電阻玻璃相的成分對(duì)電性能的影響是熱膨脹系數(shù)和粘溫特性共同作用的結(jié)果?？赏ㄟ^(guò)調(diào)整玻璃相中各種氧化物成分和含量，制備出與基片和導(dǎo)電相相匹配及粘溫特性合適玻璃相。另外，軟化點(diǎn)高或低的玻璃相，在厚膜電阻制備的過(guò)程中會(huì)形成缺陷，造成導(dǎo)電結(jié)構(gòu)中斷鏈的幾率增大。郝武昌[9]選定軟化點(diǎn)高中低合理搭配的三種玻璃粉作為粘結(jié)相，研制出的電阻漿料，其方阻范圍寬，穩(wěn)定性好，工藝適應(yīng)性強(qiáng)；

(2) 玻璃相含量對(duì)厚膜電阻漿料電性能的影響。玻璃相在電阻表面會(huì)形成過(guò)剩玻璃層，對(duì)電阻有一定的表面保護(hù)作用，在燒結(jié)的過(guò)程中也可減少膜層的氧化，但玻璃粉的含量過(guò)高也會(huì)影響膜層中導(dǎo)電顆粒的接觸，從而影響膜層導(dǎo)電性。李亞?wèn)|等[10]研究了玻璃相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與Mn-Co-Ni系厚膜NTC熱敏電阻電性能的關(guān)系：電阻性能參數(shù)隨玻璃相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而顯著增長(zhǎng)；當(dāng)玻璃相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%以上時(shí)，制備的厚膜NTC 熱敏電阻器具有良好的工藝性和熱穩(wěn)定。唐高峰等[11]采用鈣硼硅玻璃作為無(wú)機(jī)粘結(jié)相制備了厚膜電阻漿料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)漿料固相成分中玻璃相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～9%時(shí)，制備的LSCO厚膜電阻漿料方阻變化范圍為1 kΩ/□～10 MkΩ/□；

(3)玻璃相的粒度對(duì)厚膜電阻漿料電性能的影響。厚膜電阻在燒成時(shí)，根據(jù)能量最低原理，導(dǎo)電相粒子一般均是沿著玻璃相粒子的表面分布的[12]。在同等條件下，玻璃粉粒徑大小直接決定了其表面缺陷和表面能量的多少，這兩個(gè)因素影響其在燒結(jié)過(guò)程中結(jié)構(gòu)的致密化和析晶能力。鄭曉慧等[5]研究了玻璃粉粒徑對(duì)釕酸鉍/銀系厚膜電阻性能的影響，發(fā)現(xiàn)玻璃粉體有一最佳平均粒徑，在該值下，厚膜電阻的方阻值和電阻溫度系數(shù)的絕對(duì)值達(dá)到最小，且重?zé)兓首罱咏诹恪?/p>

2.3有機(jī)載體

(1)有機(jī)載體的組成。有機(jī)載體主要由溶劑、增稠劑、流變劑和表面活性劑等組成。1)溶劑，溶解纖維素之類的增稠劑和其他有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，使?jié){料較好地混合和分散成一個(gè)有機(jī)整體；2)增稠劑，提高漿料的粘稠性和塑形，使?jié){料形成懸浮液；3)流變劑，調(diào)節(jié)漿料的流平性，絲網(wǎng)印刷后膜層致密，導(dǎo)電性能較為穩(wěn)定；4)表面活性劑，降低漿料中的固體微粒接觸界面的表面張力，使有機(jī)載體充分潤(rùn)濕固體微粒表面，抑制固體微粒的凝聚和結(jié)塊。

(2)有機(jī)載體的成分與含量對(duì)厚膜電阻漿料的影響。雖然電阻漿料中有機(jī)載體的研究迅速，但現(xiàn)實(shí)中仍存在諸多所需改進(jìn)之處。張君啟等[13]發(fā)現(xiàn)，合理的調(diào)整混合溶劑中具有不同揮發(fā)特型的各溶劑的相對(duì)含量，可獲得具有不同層次揮發(fā)特性的有機(jī)載體，由其構(gòu)成的漿料在后續(xù)的燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生氣孔或裂痕等缺陷的幾率減小。有機(jī)載體在厚膜電阻漿料中的含量對(duì)厚膜電阻漿料的性能也有較大影響。黃照林等[14]發(fā)現(xiàn)，有機(jī)載體與粉料的比例對(duì)漿料的流動(dòng)性、可印刷性及電阻膜層的質(zhì)量有較大影響；兩者比例過(guò)高或過(guò)低均會(huì)使?jié){料的流動(dòng)性和可印刷性降低，導(dǎo)致燒成的電阻膜層孔洞等缺陷較多。

2.4添加劑

添加劑的種類較多，表2列出幾種常見(jiàn)添加劑及其性能參數(shù)。

表2　厚膜電阻漿料常用幾種典型的添加劑及其性能參數(shù)

不同的氧化物加入到電阻料中，對(duì)電阻性能產(chǎn)生不同的影響。王元欣[15]研究了V2O5添加劑對(duì)RuO2系厚膜電導(dǎo)率的影響，發(fā)現(xiàn)隨著V2O5的濃度從2%增加到6%，片電阻率從235 kΩ/□下降到10 kΩ/□。M.H.ShahrokhAbadi等[16]對(duì)膜半導(dǎo)體氣體傳感器進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)摻雜劑可通過(guò)修改一些結(jié)構(gòu)屬性進(jìn)而改變混合粉對(duì)氣體的敏感度。

3　厚膜電阻漿料的制備

3.1出三相的制備

導(dǎo)電相的制備主要采用機(jī)械活化—高溫固相合成。具體做法：稱取一定質(zhì)量比的原料混合放入球磨罐中，球磨一定的時(shí)間得到混合均勻的粉體，將粉體放入高溫?zé)Y(jié)爐中進(jìn)行固相合成反應(yīng)，將冷卻后的產(chǎn)物經(jīng)研磨、分散等得到所需粒度的功能相。

玻璃相通常是由多種氧化物按一定的配比在電爐中熔煉，將水淬所得到的玻璃渣裝入瑪瑙球磨罐進(jìn)行球磨，并將球磨后得到的玻璃粉烘干、分散即得所需粒度分布的玻璃粉。

有機(jī)載體的制備采用的是水浴法[17]，如圖1所示是有機(jī)載體實(shí)驗(yàn)設(shè)備示意圖。

圖1　有機(jī)載體實(shí)驗(yàn)設(shè)備示意圖

首先將溶劑和纖維素之類的增稠劑按照一定的比例混合，經(jīng)90 ℃水浴加熱并攪拌。當(dāng)增稠劑完全溶解后，加入其他的添加劑，繼續(xù)水浴加熱攪拌均勻，即可得到有機(jī)載體。

3.2漿料的調(diào)制

將導(dǎo)電相和玻璃相按照一定的比例混合、稱量，放入瑪瑙球磨罐中，用球磨機(jī)低速球磨混合，之后抽濾、烘干、研磨分散。最終將混合后的粉末按一定的比例加入到之前制備好的有機(jī)載體，并放入攪拌機(jī)內(nèi)進(jìn)行攪拌。待攪拌充分均勻后，裝瓶待用[18-19]。如圖2是厚膜電阻漿料制備工藝的流程圖。

圖2　電阻漿料制備工藝流程

4　結(jié)束語(yǔ)

文中探討了厚膜電阻漿料中功能相的種類和粒度、玻璃相的成分和含量、有機(jī)載體的成分及含量等因素對(duì)厚膜電阻漿料的印刷性能和電性能的影響，可以看出，厚膜電阻漿料各性能參數(shù)不是受單一因素的影響，而是各因素相互作用的結(jié)果，在獲得厚膜電阻漿料的初級(jí)配方的情況下，研究各因素對(duì)厚膜電阻各性能的影響，以獲得高性能的厚膜電阻漿料。

在全球電子信息產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展的形勢(shì)下，厚膜電阻漿料向低成本、無(wú)鉛化、高性價(jià)比等方向[20]發(fā)展。隨著新材料、新技術(shù)的發(fā)展，厚膜電阻漿料的性能得到較大程度上的優(yōu)化。作為導(dǎo)電相材料的某些賤金屬材料在某些方面的特性，已引起廣泛關(guān)注，這樣一來(lái)使得電阻漿料的生產(chǎn)成本大幅降低[21]。高性價(jià)比的電子漿料是發(fā)展方向，可通過(guò)復(fù)合[22]來(lái)獲取具有高性價(jià)比的電子漿料，使厚膜電阻能在特殊環(huán)境下呈現(xiàn)出良好的電性能。

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Research Progress and Development Trend of the Thick Film Resistor Paste

LI Juan, XIE Quan, HUANG Jin, WU Liangqing, HE Xiaojin

(College of Big Data and Information Engineering,GuizhouUniversity, Guiyang 550025, China)

The influence on the thick film resistor paste’s printing properties and electrical properties of the functional phase and sizes, and the composition and content of glass phase and organic carrier is studied. The impact of paper additives on the thick film resistor conductivity electrical properties is discussed. It is found that the performance parameters of thick film resistor paste are the result of the interaction of various factors. A formula of high performance thick film resistor paste is obtained by changing the composition and content of components.

sthick-film resistor paste; functional phase; glass phase; organic carrier; additive

2016- 01- 01

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(61264004)；科技部國(guó)際科技合作專項(xiàng)項(xiàng)目(2008DFA52210)；貴州省科技攻關(guān)項(xiàng)目(黔科合GY字[2011]3015);貴州省科技創(chuàng)新人才團(tuán)隊(duì)建設(shè)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(黔科合人才團(tuán)隊(duì)[2011]4002);貴州省國(guó)際科技合作項(xiàng)目(黔科合外G字[2012]7004，[2013]7003);貴陽(yáng)市科技計(jì)劃項(xiàng)目(筑科合同[2012]1012-16);貴州省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(黔科合J字[2014]2052);貴州大學(xué)引進(jìn)人才科研資助項(xiàng)目(貴大人基合字[2012]022);貴州省青年英才培養(yǎng)工程項(xiàng)目(黔省專合字[2012]152);貴州省科技廳、貴州大學(xué)聯(lián)合資金資助項(xiàng)目(黔科合LH字[2014]7610)

李娟(1990-)，女，碩士研究生。研究方向：新型固體電子材料與器件。謝泉(1964-)，男，教授，博士后。研究方向：功能材料。

10.16180/j.cnki.issn1007-7820.2016.09.025

TN452

A

1007-7820(2016)09-090-04