聚甲基丙烯酸甲酯/高嶺土復(fù)合材料的制備與性能研究

繆敏潔

(江陰職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江陰　221116)

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聚甲基丙烯酸甲酯/高嶺土復(fù)合材料的制備與性能研究

繆敏潔

(江陰職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江陰221116)

本文以煤系高嶺土為原料，制備有機高嶺土為前驅(qū)體，將甲基丙烯酸甲酯和前驅(qū)體通過原位聚合反應(yīng)得到復(fù)合材料。通過FTIR和XRD等方法，探討了復(fù)合物的結(jié)構(gòu)；并通過一系列表征手段對復(fù)合物性能進行了考察。結(jié)果表明：本文制備得到的PMMA/高嶺土復(fù)合物屬于剝離型聚合物/層狀硅酸鹽復(fù)合材料，高嶺土的插層提高了PMMA的熱穩(wěn)定性、阻燃性和抵抗彈性變形的能力。

高嶺土; PMMA; 插層; 聚合物

1　引　言

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)即有機玻璃在建材和塑料涂料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1]。然而，PMMA耐磨性差，使用過程中很容易產(chǎn)生磨損擦傷，影響產(chǎn)品的透明性，且明顯降低其機械強度；PMMA 的氧指數(shù)只有19.2，熱穩(wěn)定性差較易燃燒。以上缺陷導(dǎo)致產(chǎn)品的使用年限很大程度上縮短，因此對其進行耐磨損改性、阻燃改性具有十分重要的意義。

為了改善有機玻璃的各項性能，國內(nèi)有報道將層狀硅酸鹽引入，制備PMMA/層狀硅酸鹽插層復(fù)合物[2]。目前有關(guān)聚甲基丙烯酸甲酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的研究主要集中在蒙脫土[3]，而對于高嶺土的研究較少。本文以有機高嶺土為前驅(qū)體，將甲基丙烯酸甲酯和其反應(yīng)經(jīng)過原位聚合成功制備得到剝離型PMMA/高嶺土插層復(fù)合材料。利用XRD、FTIR、SEM、熱分析、氧指數(shù)等手段，對制備出的復(fù)合物結(jié)構(gòu)與改性效果進行了分析。

2　實　驗

2.1主要原料及試劑

原料：高嶺土；

試劑：二甲亞砜(DMSO)，醋酸鉀(KAC),濃鹽酸(HCl)，無水乙醇及乙二醇-乙醚(C4H10O2),甲基丙烯酸甲酯(MMA)、過氧化苯甲酰(BPO)和甲醇；均為分析純，由上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

2.2有機高嶺土的制備

取2.0 g高嶺土加入到25.0 mL DMSO溶液中混合，在80℃水浴鍋中攪拌8 h。然后用熱的乙醇過濾洗滌此懸濁液3次，在50℃下真空干燥24 h，仔細研磨備用。取1.0 g上述制備得到的高嶺土/DMSO插層復(fù)合物加入到30 mL的5 mol/L醋酸鉀溶液中攪拌10 h，然后用去離子水過濾洗滌此混合物3次，在60℃下真空干燥24 h，仔細研磨的到最終產(chǎn)品，對產(chǎn)品進行表征。

2.3PMMA-高嶺土復(fù)合物的制備

分別取3%、6%和9%(0.280 g、0.582 g和0.908 g)有機高嶺土樣品，加入10 mL新蒸餾的MMA，超聲分散一段時間，室溫下磁力攪拌72 h。然后加入一定量的過氧化苯甲酰(BPO)，在80℃水浴條件下攪拌20 min，然后讓它冷卻至室溫，將產(chǎn)物平鋪在玻璃板上，在一定溫度下真空干燥，制得PMMA/高嶺土插層復(fù)合物。

2.4分析表征

用Rigaku D/max 3B粉晶衍射儀測試粉末樣品XRD譜(X-ray diffraction)，測量條件為CuKα射線，管電壓為35 kV，管電流30 mA，掃描速率0.3°/min，掃描范圍2°～70°。通過層間距的變化定性分析有機分子是否進入層間。

用美國Nicolet公司的AVATAR360紅外光譜儀對各條件下活化的高嶺土的OH和Si-O吸收峰進行比較。

用德國NETZSCH STA409C型熱分析儀對樣品進行熱分析，升溫范圍30～1000 K，升溫速率為10 K/min。

用S-3000N型掃描電鏡對樣品進行形貌及其在基體中的分散情況進行分析。

用HC-2CZ氧指數(shù)測定儀(南京上元分析儀器有限公司)，參照國家標準GB2406-1993進行測定。

用青島試驗機廠WJ-10A型機械萬能試驗機，根據(jù)國際標準測試所制試樣的機械性能。

3　結(jié)果與討論

3.1有機高嶺土XRD分析

圖1是高嶺土原料和高嶺土/有機物插層復(fù)合物的XRD 圖譜。曲線 a 是未被插層的高嶺土原料的d001值為0.715 nm，當DMSO 分子插入到高嶺土層間時，高嶺土原料所對應(yīng)的衍射峰的強度大大減弱，曲線 b 所示，d001=1.121 nm 處出現(xiàn)新的衍射峰[4]。因此，證明DMSO分子成功地插層到高嶺土層間。

當醋酸鉀分子取代高嶺土/DMSO 插層復(fù)合物中的DMSO 分子進入高嶺土層間后，如曲線 c 所示，在d001=1.12 nm處的衍射峰幾乎完全消失，而在d001=1.43 nm 處產(chǎn)生一個新的強衍射峰[5]，這表明醋酸鉀分子已經(jīng)取代了DMSO 分子，插入高嶺土層間。

圖1　高嶺土原料(a)、高嶺土/DMSO插層復(fù)合物(b)和高嶺土/醋酸鉀插層復(fù)合物(c)的XRD 譜圖Fig.1　XRD powder diffraction patterns of (a)Kaolinite;(b)Kaolinite/DMSO composite;(c)Kaolinite/KAC composite

圖2　PMMA/高嶺土復(fù)合物的XRD圖譜Fig.2　XRD powder diffraction patterns of PMMA/kaolinite composite

3.2PMMA/高嶺土復(fù)合物的結(jié)構(gòu)分析

(1)PMMA/高嶺土復(fù)合材料的XRD分析

圖2是PMMA/高嶺土插層復(fù)合物的XRD的譜圖。如圖2所示，PMMA/高嶺土插層復(fù)合物中存在漫反射峰，產(chǎn)生這種漫反射主要來自于PMMA以及剝離的高嶺土[6]。

由于PMMA是非晶態(tài)聚合物，在大約2θ=14°和2θ=30°處有2個極大非晶態(tài)漫反射。如上圖曲線所示，插層前驅(qū)體d001=1.12 nm和d001=1.43 nm的兩個特征峰都消失了，由此我們推測插層前驅(qū)體在聚合過程中發(fā)生了剝離，制備的PMMA/高嶺土復(fù)合物屬于剝離型聚合物/層狀硅酸鹽復(fù)合材料類型。

(2)PMMA/高嶺土復(fù)合材料的FTIR光譜分析

圖3為高嶺土原料和PMMA/高嶺土復(fù)合物的紅外譜圖。對比曲線a 和曲線 b可以看出，在曲線b中出現(xiàn)2個新的的重要振動峰：2943 cm-1和2982 cm-1，這2個振動峰分別是PMMA的-CH3和-CH2-的特征振動峰。另外，在內(nèi)表面羥基的振動峰由3694 cm-1移至3696 cm-1且強度減弱，表明高嶺土層間氫鍵作用減弱，發(fā)生了剝離。

圖3　PMMA/高嶺土復(fù)合物的紅外光譜(a)高嶺土;(b)PMMA/高嶺土復(fù)合物Fig.3　IR spectra of (a)kaolinite;(b)PMMA/kaolinite composite

圖4　純PMMA和PMMA/有機高嶺土插層復(fù)合物的電子掃描圖片(a)PMMA;(b)PMMA/有機高嶺土復(fù)合物Fig.4　SEM of (a)PMMA;(b)PMMA/kaolinite composite

(3)PMMA/高嶺土復(fù)合材料的SEM分析

圖4為純PMMA和PMMA/高嶺土插層復(fù)合物的SEM照片。對比掃描圖片a和b可以看出，高嶺土成片狀分散在PMMA中，這與之前PMMA/高嶺土復(fù)合物的XRD分析得出的PMMA插層復(fù)合物在聚合過程中發(fā)生了剝離的結(jié)果相吻合，更一步證明了本論文成功制備來了剝離型的PMMA/高嶺土復(fù)合物。

3.2PMMA/高嶺土復(fù)合物性能分析

3.3.1熱重分析

圖5是PMMA/高嶺土復(fù)合物的熱重分析圖譜。如圖所示，大體看來主要的質(zhì)量損失在260～450℃左右，這大概與聚合物的分解有關(guān)。從現(xiàn)有的數(shù)據(jù)可知，PMMA/有機高嶺土復(fù)合物和PMMA/高嶺土原料復(fù)合物的熱分解溫度均比PMMA的熱分解溫度稍高，而PMMA/有機高嶺土復(fù)合物的熱分解溫度達到了338℃，比PMMA/高嶺土原料機械混合物320℃和PMMA的265℃都高。圖中3條曲線在470℃后變平，是因為主要的無機殘留物的保留。

由以上現(xiàn)象得出結(jié)論：單體MMA和有機高嶺土反應(yīng)通過原位聚合形成了剝離型的聚合物/高嶺土復(fù)合材料極大地提高了PMMA的熱穩(wěn)定性，而PMMA和高嶺土原料機械混合的得到材料效果不佳。因此，PMMA/有機高嶺土復(fù)合材料的制備很好地改善了PMMA熱穩(wěn)定性差的缺陷。

圖5　PMMA、PMMA-高嶺土機械混合物和PMMA/有機高嶺土復(fù)合物的熱重分析圖譜(a)PMMA;(b)PMMA-高嶺土機械混合物;(c)PMMA/有機高嶺土復(fù)合物Fig.5　TGA curves of PMMA,PMMA/kaolinite composite and PMMA/organic-Kaolinite composite

3.3.2阻燃性能分析

圖6是不同含量高嶺土-PMMA的復(fù)合材料的氧指數(shù)值圖。由圖可見：純的PMMA的氧指數(shù)為19.2，高嶺土/PMMA復(fù)合材料的氧指數(shù)都高于這個數(shù)值，表明高嶺土/PMMA復(fù)合材料使得PMMA的阻燃性顯著提高。同時，隨著高嶺土的含量的增加，其氧指數(shù)值增加，表明復(fù)合物的阻燃性能隨之增強。

從高嶺土的熱效應(yīng)上看，存在一個低溫?zé)嵝?yīng)和一個高溫效應(yīng)[7]，前者穩(wěn)定在500～600℃有個吸收峰，脫去結(jié)晶水；后者在900～1000℃有個放熱峰，高嶺土晶形轉(zhuǎn)化成莫來石。當復(fù)合材料被加熱溫度升高時，材料表面有機玻璃層迅速軟化，分散于材料表面的高嶺土片層由于比熱容較高，成為吸收熱量的主要載體，溫度持續(xù)升高，達到有機玻璃的燃點，片層表面的有機玻璃開始燃燒，由于片層的溫度比有機玻璃要高，所以有機玻璃燃燒很快，高嶺土在片層表面起到催化作用。當表面有機玻璃燃燒完之后，材料表面就被均勻覆蓋上一層高嶺土片層顆粒，在達到500～600℃之前需要一段時間，且還有一個吸熱峰，大大地延緩了熱量向材料內(nèi)部傳遞。

片層粒子還阻止了氣體的對流與氧氣的交換，通過插層與材料復(fù)合主要發(fā)揮著阻隔作用，由于聚合物基體與片狀粘土層的良好結(jié)合，通過控制納米硅酸鹽片層的平面取向，聚合物/片狀硅酸鹽納米復(fù)合材料制品表現(xiàn)出良好的氣體(包括水蒸氣)阻隔性。

3.3.3機械性能分析

(1)拉伸彈性模量

圖7是PMMA-不同含量高嶺土復(fù)合材料的拉伸彈性模量圖。如圖所示，純PMMA的拉伸彈性模量明顯小于PMMA/高嶺土復(fù)合材料，這主要歸因于高嶺土是剛性粒子，其拉伸彈性模量高于聚合物的拉伸彈性模量，使得PMMA/高嶺土復(fù)合材料的拉伸彈性模量增大。同時，隨著高嶺土含量的增多，復(fù)合材料的拉伸彈性模量也隨之略微增加。

圖7　不同含量高嶺土-PMMA復(fù)合物的拉伸彈性模量Fig.7　Yong's modulus of PMMA/kaolinite composite

圖8　不同含量高嶺土-PMMA復(fù)合物的抗拉強度Fig.8　Tensile strength of PMMA/kaolinite composite

綜上表明：PMMA/高嶺土復(fù)合材料抵抗彈性變形的能力比純PMMA強，且其隨著高嶺土含量的增多而增強。

(2)抗拉強度

圖8是PMMA-不同含量高嶺土復(fù)合材料的抗拉強度圖。如圖所示，PMMA/高嶺土復(fù)合材料的抗拉強度明顯大于純PMMA的，但是當復(fù)合材料中高嶺土含量為3%時，其抗拉強度最大，之后隨著高嶺土含量的增大，其抗拉強度卻減小。

因此表明：PMMA/高嶺土復(fù)合材料的抗破壞能力大于純PMMA，同時高嶺土含量為3%時的復(fù)合材料的抗破壞能力最強。

(3)斷裂拉伸率

圖9　不同含量高嶺土-PMMA復(fù)合物的斷裂拉伸率Fig.9　Extended ratio of PMMA/kaolinite composite

圖9是PMMA-不同含量高嶺土復(fù)合材料的斷裂拉伸率。如圖所示，當復(fù)合材料中高嶺土含量為3%時，其斷裂拉伸率大于純PMMA；但當復(fù)合材料中高嶺土含量大于3%時，其斷裂拉伸率小于純PMMA。因此表明：當復(fù)合物材料中高嶺土為3%時，PMMA/高嶺土復(fù)合材料最不易脆斷，它的塑性形變越好。

通過對PMMA/高嶺土復(fù)合材料機械性能的測試[8,9]，可以得出結(jié)論：制備PMMA/高嶺土復(fù)合材料，提高了PMMA的抵抗彈性變形的能力和增強了有機玻璃的抗破壞能力，從而提高了機械性能；但當高嶺土含量高于3%時，材料容易脆斷，反而使機械性能下降。因此，在本實驗條件下，高嶺土含量為3%制備得到的PMMA/高嶺土復(fù)合材料的機械性能最佳。

4　結(jié)　論

(1)在本實驗條件下，由于插層前驅(qū)體在聚合過程中發(fā)生了剝離，所以制備得到的PMMA/高嶺土復(fù)合物屬于剝離型聚合物/層狀硅酸鹽復(fù)合材料類型；

(2)PMMA/高嶺土復(fù)合材料很好地改善了PMMA熱穩(wěn)定性低的缺陷，而PMMA和高嶺土原料機械混合的得到材料對熱穩(wěn)定性改善效果不佳；

(3)PMMA/高嶺土復(fù)合材料提高了有機玻璃的阻燃性能，同時隨著高嶺土的含量的增加，PMMA/高嶺土復(fù)合物的阻燃性能隨之增強；

(4)PMMA/高嶺土復(fù)合材料提高了PMMA的抵抗彈性變形的能力和增強了有機玻璃的抗破壞能力，從而提高了機械性能；但當高嶺土含量高于3%時，材料容易脆斷，反而使機械性能下降。因此，在本實驗條件下，高嶺土含量為3%制備得到的PMMA/高嶺土復(fù)合材料的機械性能最佳。

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Preparation and Properties of Polymethylmethacrylate/Kaolin Composite Materials

MIAO Min-jie

(Department of Chemical & Textile Engineering,Jiangyin 221116,China)

In this paper,the organic kaolin was prepared to be a precursor with coal-series kaolin as the raw material,a composite material was obtained by the in situ polymerization method from methyl methacrylate and the precursor prepared. The structure and property of the composite material were characterized by FTIR and XRD. The results showed that,the prepared PMMA/Kaolin was exfoliated polymer/layered silicate composite,and the intercalation of kaolin improved the thermal stability,flame retardancy and resistance to elasticity deformation of PMMA.

kaolin;PMMA;intercalation;polymer

繆敏潔(1986-)，女，碩士，講師.主要從事復(fù)合材料方面的研究.

TQ324

A

1001-1625(2016)02-0660-05