衣康酸基環(huán)氧樹脂降解性能的研究

江艷華，徐克彬，周 濤，馬松琪，李景衛(wèi)，劉小青，朱 錦（.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 350；.中石油渤海鉆探井下作業(yè)分公司，河北 任丘 0655）

衣康酸基環(huán)氧樹脂降解性能的研究

江艷華1，徐克彬2，周 濤2，馬松琪1，李景衛(wèi)2，劉小青1，朱 錦1
（1.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201；2.中石油渤海鉆探井下作業(yè)分公司，河北 任丘 062552）

采用甲基四氫苯酐（MTHPA）固化衣康酸基環(huán)氧樹脂（DEIA），并與2種商業(yè)環(huán)氧樹脂進(jìn)行了對比，同時研究了固化產(chǎn)物在堿性條件下的水解情況。研究結(jié)果表明：DEIA具有良好的降解性，在10%氫氧化鈉水溶液中回流75 min，與MTHPA等當(dāng)量固化的DEIA可完全降解；添加淀粉作為填料后，固化體系降解性能更優(yōu)。DEIA在可降解高分子材料領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

生物基；衣康酸；環(huán)氧樹脂；可降解

隨著全球經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，人類面臨著節(jié)約資源與保護(hù)環(huán)境的雙重壓力。為了實現(xiàn)能源、環(huán)境、經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展，一方面，國內(nèi)外學(xué)者從可再生的生物資源出發(fā)，研發(fā)了環(huán)境友好的生物基高分子材料［1，2］，以降低對石化資源的依賴；另一方面，研究人員在材料降解性能方面做了大量探索［3～7］，來應(yīng)對日益嚴(yán)重的“白色污染”等環(huán)境問題。

本課題組從松香、沒食子酸、衣康酸和呋喃二甲酸等生物原料出發(fā)，在生物基熱固性樹脂方面開展了大量的研究工作［8］。其中，由衣康酸合成的生物基環(huán)氧樹脂具有較高的環(huán)氧值和固化活性，固化后表現(xiàn)出了優(yōu)異的綜合性能［9～1 1］。同時，衣康酸縮水甘油酯結(jié)構(gòu)中含有大量的酯鍵，在一定條件下可發(fā)生水解反應(yīng)。本研究主要研究衣康酸基環(huán)氧樹脂（DEIA）在堿性條件下的水解情況，并選擇2種常用環(huán)氧樹脂作對比，考查其在可降解高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

1　 實驗部分

1.1實驗原料

衣康酸基環(huán)氧樹脂（DEIA），自制［9］（環(huán)氧值EEV=0.58）；雙酚A二縮水甘油醚（DER331、EEV=0.51～0.53），陶氏化學(xué)公司；1,2-環(huán)己烷二甲酸二縮水甘油酯（DGHHP，EEV=0.70）、 甲 基 四 氫 苯 酐（MTHPA）、2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30），分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司。

圖1為主要原料結(jié)構(gòu)式。

圖1　主要原料結(jié)構(gòu)式Fig.1　Chemical structure of main raw materials（a.DER331；b.DEIA；c.DGHHP）

1.2測試樣條制備

將環(huán)氧樹脂、固化劑、促進(jìn)劑、填料按一定比例混合均勻，在80 ℃真空烘箱內(nèi)脫氣30 min后，倒入不銹鋼模具，分別在100、120、140 ℃下固化1 h，在160 ℃下固化2 h，關(guān)閉加熱，自然冷卻至室溫。

1.3性能測試

取固化樣條1 g左右，放入10% NaOH水溶液中回流4 h，準(zhǔn)確稱量樣品前后質(zhì)量變化。

2　 結(jié)果與討論

2.1不同環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物降解情況

各測試樣條在堿液中回流4 h后，除DER331樹脂固化樣品外觀無明顯變化外，其余樣品均有不同程度刻蝕，甚至完全降解。

DER331作為一種縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂，具有良好的耐堿性能；而DGHHP與DEIA均為縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂，結(jié)構(gòu)中含有大量的酯鍵，在堿性條件下，會因為酯鍵的水解而導(dǎo)致材料被破壞。相比較而言，DGHHP固化產(chǎn)物降解速率明顯慢于DEIA（如圖2所示），除了固化物中酯鍵含量稍低外，更主要的影響因素可能是靠近酯鍵的六元環(huán)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的位阻效應(yīng)。

2.2DEIA固化產(chǎn)物降解情況

添加不同比例固化劑時，DEIA固化產(chǎn)物在堿性條件下的降解情況如表1所示。當(dāng)DEIA與酸酐進(jìn)行等當(dāng)量固化時，樣品在75 min內(nèi)完全降解，適當(dāng)減少固化劑用量后，樣品在堿液中回流4 h后，仍有部分剩余。

圖2 環(huán)氧樹脂固化物降解情況Fig.2　Degradation of cured epoxy networks in 10% NaOH aqueous solution

表1　DEIA固化物降解情況Tab.1　Degradation of DEIA cured with MTHPA

有機(jī)酸酐類固化劑固化環(huán)氧樹脂反應(yīng)機(jī)理如圖3所示，酸酐與羥基開環(huán)反應(yīng)（a）生成羧基后，與環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)酯化，酯化反應(yīng)生成的羥基，可進(jìn)一步使酸酐開環(huán)，從而逐步形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)。環(huán)氧樹脂中殘留的羥基能使酸酐開環(huán)，作為促進(jìn)劑添加的乙二醇等羥基化合物可加速酸酐開環(huán)反應(yīng)。促進(jìn)劑為叔胺類化合物（b）時，固化過程類似。理論上，酸酐類固化劑會與等當(dāng)量環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成酯鍵而固化，但實際應(yīng)用中，在較高的溫度下，羥基或烷氧陰離子都能催化環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)，發(fā)生醚化反應(yīng)。因此酸酐固化環(huán)氧樹脂時，酸酐的用量一般為環(huán)氧當(dāng)量的70%～90%［12］。

當(dāng)物料按環(huán)氧基團(tuán)與酸酐物質(zhì)的量比為1：1固化時，固化劑MTHPA會有部分過量，導(dǎo)致材料的交聯(lián)密度降低，固化產(chǎn)物中還會殘留一定量游離的羧基，在堿性條件下，親水性的羧基能使交聯(lián)體系中的酯鍵更容易與堿液接觸，材料降解性能的提升是體系交聯(lián)密度降低和親水性羧基含量增加共同作用的結(jié)果［13～15］。

2.3填料對固化產(chǎn)物降解情況的影響

淀粉是一種來源廣泛、廉價的可再生生物資源，幾乎在各種環(huán)境下都具備完全的生物降解能力，常被用于可降解塑料的制備［16～18］。添加淀粉作為填料后，各環(huán)氧樹脂固化體系降解性能列于表2，為了提高淀粉在環(huán)氧樹脂中的分散性和穩(wěn)定性，可在各體系內(nèi)加入少量氣相納米二氧化硅。

圖3　酸酐固化環(huán)氧樹脂機(jī)理Fig.3　Curing mechanism between epoxy resin and MTHPA

為排除由固化劑引入的酯鍵影響，各固化體系中所用MTHPA質(zhì)量保持相等，所得產(chǎn)物降解速率順序為DEIA＞DGHHP＞DER331，與前述趨勢相同；添加淀粉作為填料之后，降解速率顯著增快，添加淀粉的DEIA固化體系在30 min內(nèi)完全降解，甚至DER331加淀粉體系也能在3～4 h降解完全。填充的淀粉降低了材料的交聯(lián)密度，同時淀粉具有較強(qiáng)的親水性，使得堿液更容易滲透到樣品內(nèi)部，加速了材料的降解。

表2　固化物降解情況Tab.2　Degradation of cured epoxy resins

3　 結(jié)語

酸酐固化的DEIA具有良好的降解性能，在相同條件下，MTHPA固化的環(huán)氧樹脂中，DEIA體系降解速率明顯快于DGHHP體系，而應(yīng)用相對最為廣泛的雙酚A縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂DER331降解緩慢，表現(xiàn)出較強(qiáng)的耐堿性；親水性淀粉作為填料加入固化體系時，能加速材料的降解。DEIA作為一種環(huán)境友好的生物基高分子化合物有望應(yīng)用于可降解材料領(lǐng)域。

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Study on degradability of itaconic acid-based epoxy resin

JIANG Yan-hua1, XU Ke-bin2, Zhou Tao2, MA Song-qi1, LI Jing-wei2, LIU Xiao-qing1, ZHU Jin1
（1.Ningbo Institute of Materials Technology&Engineering,Chinese Academy of Science, Ningbo, Zhejiang 315201, China；2.Downhole Services Company, Bohai Drilling Engineering Co., Ltd., CNPC, Renqiu, Hebei 062552, China）

The itaconic acid-based epoxy resin （DEIA） was cured with methyl tetrahydrophthalic anhydride （MTHPA）, and its degradability was investigated and compared with two commercially available epoxy resins. Results showed that the DEIA system presents good degradability. The cured epoxy network was completely degraded under refluxing for 75 minutes in 10 wt.% sodium hydroxide solution. Adding the hydrophilic starch as the filler can enhance the degradability of the cured resin. The DEIA resin has great potential to be used as a degradable polymeric material.

bio-based； itaconic acid； epoxy resin； degradable

中國分類號：TQ323.5A

1001-5922（2016）08-0046-03

2016-05-19

江艷華（1980-），工程師，碩士，主要從事生物基熱固性樹脂方面的研究。

馬松琪（1983-），男，副研究員，碩士生導(dǎo)師。主要從事熱固性高分子材料的可持續(xù)化、高性能化研究。E-mail：masongqi@nimte.ac.cn。