水溶性丙烯酸樹脂固體膠的研制

姜素琴，楊建平

（1.得力集團有限公司，浙江 寧海 315600；2.寧波市膠粘劑及制品行業(yè)協(xié)會，浙江 寧波 315010）

水溶性丙烯酸樹脂固體膠的研制

姜素琴1，楊建平2

（1.得力集團有限公司，浙江 寧海 315600；2.寧波市膠粘劑及制品行業(yè)協(xié)會，浙江 寧波 315010）

以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸為單體，采用乳液聚合法制得了丙烯酸樹脂。當甲基丙烯酸的用量占總單體量的40%以上時，經堿中和得到完全溶于水的丙烯酸樹脂。以水溶性丙烯酸樹脂為膠粘劑原料制得了固體膠，探討了固體膠的硬度與硬脂酸鈉濃度、水溶性丙烯酸酯樹脂濃度的關系。在灌裝溫度為85 ℃時，水溶性丙烯酸樹脂固體膠的黏度僅為聚乙烯吡咯烷酮固體膠黏度的1/3。制得的固體膠經測試符合企標要求。

水溶性丙烯酸樹脂；固體膠；黏度；硬度

固體文具膠（簡稱固體膠）具有原料易得、制造簡單、保存期長、便于攜帶、使用方便和粘接牢固等特點，近年來已逐漸代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液體文具膠和漿糊，具有廣闊的市場應用前景。

固體文具膠通常有4個主要成分：膠粘劑、賦形劑、溶劑和保濕劑。此外還可以加入各種添加劑，如填料、香料、作色劑和改性劑等。其中關鍵成分是膠粘劑。隨著研究的不斷深入和發(fā)展，出現(xiàn)了聚乙烯吡咯烷酮固體膠［1～3］、聚乙烯醇固體膠［4～7］、水性聚氨酯乳液固體膠［8～9］、淀粉醚固體膠［10］和水性環(huán)氧樹脂固體膠［11］。

目前市售的固體膠主要有2類，一類是聚乙烯醇固體膠，這類膠具有價格便宜、膠液黏度小及容易灌裝等優(yōu)點，但存在含游離甲醛、固含量較低和容易收縮等不足之處；另一類是聚乙烯吡咯烷酮固體膠，這類膠具有不含甲醛、固含量較高、不易收縮以及粘接性較好等特點，但具有價格貴、膠液黏度大和不易灌裝等缺陷。

本研究以水溶性丙烯酸樹脂為主體材料生產固體膠，通過優(yōu)化軟硬單體和功能性單體的比例，利用功能性單體—COOH進行中和，生成了—COONa，改善了固體膠的收縮性；優(yōu)化了固體膠的配方和生產工藝，降低了固體膠高溫灌裝時的黏度，提高了生產效率，次品率隨之降低。

1　 實驗部分

1.1實驗原料

甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸，工業(yè)級，上海華誼丙烯酸有限公司；反應性乳化劑（COPS-1），工業(yè)級，羅地亞公司；過硫酸鉀，分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司；硬脂酸、甘油，工業(yè)級，杭州油脂化工有限公司；氫氧化鈉，工業(yè)級，新疆天業(yè)（集團）有限公司；防腐劑（Promex20D），工業(yè)級，英國普隆化學股份有限公司。

1.2實驗儀器

OS-1型 硬 度 計 ，REX GAUGE COMPANY INC ；DV-1型旋轉黏度計，上海群昶科學儀器有限公司；BP-10型pH計，賽多利斯科學儀器有限公司；WMZK-01型溫度指示控制儀，上海醫(yī)用儀表廠。

1.3實驗制備

1.3.1水溶性丙烯酸樹脂的合成

在預乳化裝置中，加入規(guī)定量的去離子水和乳化劑，攪拌至完全溶解，加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯，高速攪拌30 min，形成預乳液。

在反應釜中，加入規(guī)定量的水、乳化劑和15%的預乳液，升溫至84 ℃時，加入一定量的引發(fā)劑，約0.5 h乳液出現(xiàn)淡藍光，保持溫度在84 ℃左右，同時滴加余下的預乳液和引發(fā)劑，控制在3 h左右加完。待預乳液滴加完畢，升溫至90 ℃左右，保溫反應1 h，以確保反應完全。降溫至50 ℃，加入NaOH溶液調節(jié)pH值在7～8，得到固含量約34%的水溶性丙烯酸樹脂溶液。

1.3.2固體膠的制備

在反應釜中，按一定比例加入水溶性丙烯酸樹脂溶液、甘油和硬脂酸，升溫至70 ℃左右，攪拌均勻并在不斷攪拌下，再緩慢加入氫氧化鈉溶液，中和至pH值為9左右，加入防腐劑，在85 ℃保溫數(shù)小時，靜置消泡。將膠液注入模具中，冷卻成型后即得固體膠。

1.4性能測定

（1）硬度：采用硬度計進行測定。

（2）黏度：采用旋轉黏度計進行測定（恒溫下）。

（3）固體膠性能：按照QB/T 2857—2007標準進行測定［1 2］。

2　 結果與討論

2.1甲基丙烯酸用量與丙烯酸樹脂水溶性的關系

通過FOX公式設計和計算丙烯酸樹脂軟硬單體、第3單體的配比，保持理論計算的玻璃化溫度（Tg）在55 ℃，改變甲基丙烯酸（MA）在單體中所占的比例，測定中和到pH值為7～8時丙烯酸樹脂的水溶性，結果如表1所示。

表1　甲基丙烯酸用量與樹脂水溶性的關系Tab.1　Effect of methyl acrylic acid content on water solubility of resin

由表1可知：要得到水溶性的丙烯酸樹脂，甲基丙烯酸的用量必須大于40%，因為樹脂的水溶性依賴于樹脂中甲基丙烯酸的—COOH中和成—COONa的程度，故—COOH的量和中和程度會影響樹脂的水溶性。當中和到pH值大于7～8時，丙烯酸樹脂的顏色由乳白色轉變成無色透明。

2.2硬脂酸鈉用量與固體膠硬度的關系

固體膠必須具有良好的賦形性和足夠的機械強度，以便人們在使用時能使其順利地隨底座的旋轉而自由地進出，所以必須加入適當?shù)馁x形劑（固化劑）。本研究選用硬脂酸鈉作為賦形劑。

固體膠的賦形性和機械強度可以用硬度來衡量。固體膠的硬度對固體膠在紙面的上膠量、粘接性有直接關系。

在固定水溶性丙烯酸樹脂溶液（固含量為34%）用量為70%、保濕劑8%和防腐劑0.2%的條件下，改變硬脂酸鈉的含量，考查硬脂酸鈉用量對硬度的影響，結果如表2所示。

表2　硬脂酸鈉用量與硬度的關系Tab.2　Effect of sodium stearate content on hardness of glue stick

由表2可知：隨著硬脂酸鈉用量的增加，固體膠的硬度增加。如果硬脂酸鈉的用量過大，則固體膠難以浸濕紙張，造成粘接性大大下降；若硬脂酸鈉用量過小，則固體膠過軟，旋出來后難以旋回去。因此，硬脂酸鈉最佳用量為6.0%～6.5%。

2.3水溶性丙烯酸樹脂用量與固體膠硬度的關系

在固定硬脂酸鈉6.5%、保濕劑8%和防腐劑0.2%的條件下，加入水溶性丙烯酸酯樹脂，考查其含量對固體膠硬度的影響，結果如表3所示。

表3　水溶性丙烯酸樹脂用量與硬度的關系Tab.3　Effect of water soluble acrylic resin content on hardness of glue stick

由表3可知：固體膠的硬度隨水溶性丙烯酸酯樹脂用量的增加而增大，但當樹脂用量增大到一定值時，硬度將保持不變。所以，適宜的水溶性丙烯酸酯樹脂用量為70%左右。

2.4水溶性丙烯酸樹脂固體膠的黏度

按照水溶性丙烯酸酯樹脂70%（質量分數(shù)，下同）、硬脂酸鈉6.5%、甘油8%、防腐劑0.2%和水15.3%的配比配制成水溶性丙烯酸樹脂固體膠。

按聚乙烯吡咯烷酮23%、硬脂酸鈉6.5%、甘油8%、防腐劑0.2%和水62.3%配制成聚乙烯吡咯烷酮固體膠。

用旋轉黏度計測量2種固體膠膠液在灌裝溫度為85 ℃時的黏度，結果如表4所示。

表4　黏度比較Tab.4　Comparison of viscosity （85 ℃）

由表4可知：在85 ℃灌裝溫度下，水溶性丙烯酸樹脂固體膠的黏度要比聚乙烯吡咯烷酮固體膠低得多，僅為聚乙烯吡咯烷酮固體膠黏度的1/3左右。因此生產水溶性丙烯酸樹脂固體膠時，熱膠液的流動性要好，膠液容易灌裝到管體的底部，灌裝時產生的氣泡也容易上浮到灌裝模板上面，提高生產效率，并降低次品率。

2.5水溶性丙烯酸樹脂固體膠的配方和性能

按照水溶性丙烯酸酯樹脂70%、硬脂酸鈉6.5%、甘油8%、防腐劑0.2%和水15.3%的配比配制得到固體膠棒并進行性能測試，結果如表5所示。

表5　水溶性丙烯酸樹脂固體膠性能Tab.5　Performance of water soluble acrylic resin glue stick

從實驗結果可知，用水溶性丙烯酸樹脂生產的固體膠產品，其所有指標均達到或超過《QB/T2857—2007固體膠》的規(guī)定。

3　 結論

采用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸單體進行乳液聚合，在甲基丙烯酸的用量占總單體量的40%以上時，經堿中和可得到完全溶于水的丙烯酸樹脂。

采用水溶性丙烯酸樹脂制備固體膠時，固體膠的硬度隨硬脂酸鈉用量的增加而增大，較適合的硬脂酸鈉用量為6.0%～6.5%。固體膠的硬度隨水溶性丙烯酸酯樹脂用量的增加而增大，適宜的水溶性丙烯酸酯樹脂用量為70%左右。

當灌裝溫度為85℃時，水溶性丙烯酸樹脂固體膠的黏度僅為聚乙烯吡咯烷酮固體膠黏度的1/3。大幅度降低了固體膠灌裝時的黏度，提高了生產效率，次品率隨之降低。

采用水溶性丙烯酸酯樹脂70%、硬脂酸鈉6.5%、甘油8%、防腐劑0.2%和水15.3%制得的固體膠棒經測試符合國標要求。

［1］Peter Spiros Columbus,John Anderson.Adhesive applicator crayon［P］.US：6066689,2003-5-23.

［2］王玉東.固體粘合劑-WP的制備［J］.丹東工,1994,（3）：45-46.

［3］楊建平,陳熊飛,邵雙喜,等.丙烯酸共聚物改性PVP固體膠的研制［J］.粘接,2010,31（10）：67-69.

［4］陰和平,馬春雁.幻彩型固體膠棒的研制［J］.浙江化工,2005,36（1）：23-25.

［5］陳永紅,鮑霞.改性聚乙烯醇縮甲醛生產固體膠棒的研究［J］.中國膠粘劑,2001,10（12）：21-23.

［6］徐艷英,楊凱.環(huán)保型固體膠棒［J］.中國粘膠劑,2008,17（3）：24-26.

［7］胡愛珠,楊建平.固體文具膠的研制與生產［J］.河南化工,2000,（7）：11-12.

［8］Wolfgang Maier,Wolfgang Klauck.Soap gel based glue stick［P］.US：6417261,2002-7-9.

［9］衛(wèi)曉利,張發(fā)興.新型固體膠棒的制備與性能研究［J］.中國粘膠劑.2011.20（11）：42-44.

［10］Hoffmann Heinz-Perter,Hrzibek Marti,Muller Wolf-Ruediger.Glue stick containing starch ethers ［P］.DE：102011004340,2011-1-17.

［11］康小孟,羅志臣.新型固體膠棒的研制與性能［J］.粘接,2013,34（8）：56-57.

［12］QB/T2857—2007,固體膠［S］.北京：中國輕工業(yè)

Preparation of water soluble acrylic resin based glue stick

JIANG Su-qin1, YANG Jian-ping2
（1.Deli Group Co.,Ltd., Ninghai, Zhejiang 315600, China； 2. Ningbo Adhesives Industry Association, Ningbo, Zhejiang 315010, China）

The acrylic resin was prepared by emulsion polymerization and using methyl methacrylate,butyl acrylate and methacrylic acid as the monomers.When the methacrylic acid content was over 40% of total monomers and the resin was neutralized with alkali, the acrylic resin was completely watersoluble. The effects of sodium stearate content and watersoluble acrylic resin content on the hardness of glue stick were investigated. When the filling temperature was 85℃, the viscosity of water soluble acrylic resin glue stick solution only was 1/3 of the viscosity of watersoluble polyvinylpyrrolidone resin glue stick solution. The tested results of the prepared solid glue can meet the requirements of standard QB/T 2857-2007.

watersoluble acrylic resin； glue stick； viscosity； hardness

TQ437.2

A

1001-5922（2016）08-0049-03

2016-06-06

姜素琴（1966-），女，工程師，從事膠粘劑研發(fā)工作。E-mail：386574529@qq.com。