預(yù)混式復(fù)合添加劑對(duì)鉛膏一致性的影響

劉文林，邢延超，王厚文*，周煜，畢壯壯，班濤偉，曹貴發(fā)，華壽南

（1.山東金科力電源科技有限公司，山東 淄博 255100；2.山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250100）

預(yù)混式復(fù)合添加劑對(duì)鉛膏一致性的影響

劉文林1，邢延超1，王厚文1*，周煜1，畢壯壯1，班濤偉1，曹貴發(fā)1，華壽南2

（1.山東金科力電源科技有限公司，山東 淄博 255100；2.山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250100）

本文通過(guò)利用差示掃描量熱法（DSC）對(duì)鉛膏進(jìn)行熱分析。結(jié)果表明，單位質(zhì)量鉛膏樣品的放熱量與其添加劑的含量呈正比關(guān)系。使用配方成分相同的預(yù)混添加劑與非預(yù)混添加劑，在相同和膏條件下配制鉛膏，用DSC 法對(duì)鉛膏中添加劑分布的均勻性進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，使用預(yù)混合添加劑的鉛膏中添加劑的分布更均勻，但乙炔黑添加劑不易被混合均勻。

鉛酸蓄電池；預(yù)混添加劑；分布均勻性；差示掃描量熱法（DSC）；鉛膏；乙炔黑

0　前言

在配置鉛膏時(shí)，添加劑的加入方式對(duì)其在鉛膏中的分布有很大的影響，如果添加劑在鉛膏中分布不均，將導(dǎo)致極板品質(zhì)和性能上的差異，進(jìn)而造成極板局部鈍化、彎曲、活性物質(zhì)脫落等問(wèn)題［1］。提高并監(jiān)控鉛膏組成的化學(xué)均勻性，對(duì)改善和提高鉛酸蓄電池性能的一致性很重要。

人們通常從改善和膏工藝入手來(lái)提高鉛膏中添加劑的均勻性，由于鉛膏中添加劑的分布狀態(tài)很難檢測(cè)，目前的檢測(cè)手段只能對(duì)鉛膏的表觀密度和針入度進(jìn)行檢測(cè)，以確定是否符合工藝要求［2］。添加劑均勻性的驗(yàn)證需要通過(guò)對(duì)后期組裝電池的檢測(cè)來(lái)實(shí)現(xiàn)，檢測(cè)周期較長(zhǎng)，不具有時(shí)效性，而且后期影響電池性能的因素較多，無(wú)法直觀地反映出添加劑所起到的作用。有報(bào)道稱“可通過(guò)檢測(cè)硫酸鋇的含量來(lái)驗(yàn)證添加劑的均勻性”［3］，但該方法只能用于負(fù)極板添加劑均勻性的檢測(cè)，且無(wú)法反映出添加劑中有機(jī)成分的分布情況。眾所周知，氣態(tài)物質(zhì)比較容易混合均勻，液態(tài)與固態(tài)物質(zhì)的混合難度逐漸增大，堆積密度相差越大的固體物質(zhì)越難混合均勻。相比于木素、炭黑等有機(jī)添加劑，硫酸鋇的密度與鉛粉的密度更為接近，所以它更容易與鉛粉混合均勻；但是，硫酸鋇的均勻性不能代表堆積密度較小的木素、炭黑等有機(jī)添加劑的均勻性。本文用差示掃描量熱法（DSC）測(cè)量單位鉛膏樣品放熱量，應(yīng)用放熱量與添加劑含量呈正比的關(guān)系［4］，測(cè)定添加劑在鉛膏中分布的均勻性。這種方法有利于獲得添加劑分布更為均勻的鉛膏。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

蓄電池用鉛粉（工業(yè)級(jí)）；超細(xì)硫酸鋇（山東金科力電源科技有限公司）；去離子水；硫酸（1.4 g/cm3）；木素（挪威鮑利葛公司）；PBX 炭黑（美國(guó)卡博特公司）；乙炔黑（工業(yè)級(jí)）；預(yù)混添加劑 Y-a、Y-b、Y-c（山東金科力電源科技有限公司）；同步熱分析儀（TGA/DSC1 瑞士梅特勒-托利多公司）；小型自制和膏機(jī)（山東金科力電源科技有限公司）；恒溫恒濕試驗(yàn)箱（上海精宏設(shè)備有限公司）。

1.2試驗(yàn)方法

采用三種不同配方的預(yù)混添加劑，分別記為Y-a、Y-b、Y-c；同時(shí)稱取與三種添加劑原料、成分及其質(zhì)量比均相同且未經(jīng)混合的非預(yù)混添加劑，分別記為F-a、F-b、F-c；然后稱取與三種添加劑原料、成分及其質(zhì)量比均相同且未經(jīng)混合的非預(yù)混添加劑，并將添加劑中的炭黑換成等質(zhì)量的乙炔黑，分別記為H-a、H-b、H-c；再稱取同樣重量的非預(yù)混添加劑F-a 兩份，其中一份預(yù)先加水進(jìn)行混合 5 min 后加入鉛粉中進(jìn)行和膏，記為F-a-s，另一份直接加入鉛粉中，在真空條件下進(jìn)行和膏，記為F-a-z。

和膏：① 將稱量好的鉛粉、短纖維、添加劑加入到和膏機(jī)中，啟動(dòng)攪拌 5 min；② 將稱量好的去離子水快速通過(guò)恒流器勻速加入到運(yùn)轉(zhuǎn)的和膏機(jī)中，加水后攪拌 5 min；③ 將稱量好的稀硫酸緩慢通過(guò)恒流器勻速加入到運(yùn)轉(zhuǎn)的和膏機(jī)中，加酸后繼續(xù)攪拌 20 min；④ 將混和好的鉛膏取出，分別從不同位置取 10 個(gè)樣品放入樣品池中，在干燥箱內(nèi)以 50℃干燥 8 h以上；⑤ 對(duì)烘干的樣品進(jìn)行研磨處理，編號(hào)后待檢測(cè)。

檢測(cè)：樣品稱重后，在空氣氣氛下，以空陶瓷坩堝作為參比，20℃/min的升溫速度從 50℃升溫至 600℃，獲得不同樣品的DSC 曲線。對(duì)獲得的DSC 曲線上添加劑的特征放熱峰進(jìn)行積分，得到的積分面積可視為樣品中添加劑的放熱量，該放熱量除以測(cè)試樣品總重量得出每克樣品的放熱量。由于每克樣品的放熱量與添加劑含量線性相關(guān)，如果鉛膏中的添加劑分布均勻，那么對(duì)于所有采用同種鉛膏的樣品，經(jīng)檢測(cè)計(jì)算得出的每克樣品的放熱量應(yīng)該相同，因此，根據(jù)不同部位樣品的放熱量數(shù)值，可以判斷出添加劑在鉛膏中的分布情況。

2　結(jié)果與討論

圖1為a 配方產(chǎn)品預(yù)混、非預(yù)混（PBX 炭黑）與非預(yù)混（乙炔黑）添加劑和膏獲得的鉛膏熱分析曲線，其中 Y-a 預(yù)混添加劑出現(xiàn)的特征峰一致性更好，單位放熱量的變異系數(shù)最小，添加劑分布更均勻，而F-a 非預(yù)混（PBX 炭黑）與 H-a 非預(yù)混（乙炔黑）添加劑出現(xiàn)的特征峰差異較大，單位放熱量的變異系數(shù)較大，添加劑分布均勻性較差。由圖1檢測(cè)結(jié)果，經(jīng)計(jì)算可得到含添加劑 a的每克樣品的放熱量。同理，可得出含添加劑 b、c 配方預(yù)混、非預(yù)混（PBX 炭黑）與非預(yù)混（乙炔黑）添加劑鉛膏的熱分析數(shù)據(jù)，見(jiàn)表1。在比較熱分析數(shù)據(jù)時(shí)，由于數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差和平均值數(shù)值差距比較大，不方便比較，可以使用變異系數(shù)即標(biāo)準(zhǔn)偏差率（變異系數(shù)=標(biāo)準(zhǔn)差/平均值），消除兩組數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)差和平均值相差大的影響。用變異系數(shù)來(lái)表征數(shù)據(jù)的離散程度，即添加劑在鉛膏中的均勻程度，變異系數(shù)越小，則數(shù)據(jù)離散程度越小，添加劑的均勻性越好。由表1 可知，在相同的和膏條件下，鉛膏中添加劑均勻性為：預(yù)混者＞非預(yù)混者（PBX 炭黑）＞非預(yù)混者（乙炔黑）。與使用預(yù)混添加劑鉛膏的DSC曲線相比，使用水混添加劑鉛膏與真空和膏鉛膏的DSC 曲線中添加劑的特征峰差異較大，單位放熱量差異大，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差大，添加劑分布均勻性較差，鉛膏一致性較差。

乙炔黑是由乙炔氣分解而制得的，其堆積密度較 PBX 炭黑的小很多，因此，與堆積密度較大的鉛粉在一起時(shí)不易被混合均勻。圖2為相同質(zhì)量（1.00 g）的PBX 炭黑與乙炔黑。乙炔黑為憎水性粉體，這也是導(dǎo)致和膏時(shí)難以混合均勻的原因之一，且在配料和添加過(guò)程中極易造成粉塵污染，化成時(shí)容易析出，限制了其在蓄電池中的使用。相比之下，PBX 炭黑同樣具有較高的比表面積，實(shí)驗(yàn)證明，其和膏時(shí)混合均勻的效果較乙炔黑要好，除具備乙炔黑的功能外，對(duì)電池的充電接受、低溫容量和大電流放電均有改善，使電池的綜合性能提高，且其使用時(shí)無(wú)需改變電池的工藝，可直接替換乙炔黑。

圖1　鉛膏的熱分析圖

圖2　相同質(zhì)量的PBX 炭黑（左）與乙炔黑（右）

表1　不同鉛膏的熱分析數(shù)據(jù)表

混合是將物理化學(xué)性質(zhì)不同的顆粒在空間上分布均勻的過(guò)程，顆粒之間能否有效地混合，常用“相容性”來(lái)衡量，良好的相容性是實(shí)現(xiàn)均勻混合的關(guān)鍵因素之一。若兩者相容，即粉體的物性一致或相近，則能形成均相或相疇極小的微分體系，這種體系有利于提高并保持混合均勻度［5］。預(yù)混添加劑是將幾種添加劑預(yù)先放入特種攪拌機(jī)中，以適宜的攪拌工藝進(jìn)行混合，獲得各組分均勻混合的添加劑。理論上，如果同一配方的添加劑混合均勻，在其不同部位取樣灼燒后測(cè)定的灰分值與堆積密度應(yīng)該大致相同。從表2中數(shù)據(jù)可知，預(yù)混添加劑 Y-a的灰分與堆積密度的平均值分別為46.72％與 0.60 g/cm3，從而可得出變異系數(shù)僅為0.69％與 1.6％。所以判斷，預(yù)混添加劑各組分已被混合均勻。

混合過(guò)程中不同種粉體之間通過(guò)物理作用“結(jié)合”在一起，形成物理及化學(xué)一致性較好的混合體。這個(gè)混合體再與鉛粉進(jìn)行混合時(shí)，可視為兩種物質(zhì)進(jìn)行混合，這樣便減小了粉體間的堆積密度差異，增大了粉體間的相容性，因此使用預(yù)混添加劑可以獲得混合均勻性更好的鉛膏。

表2　預(yù)混添加劑 Y-a的灰分與堆積密度

3　結(jié)論

對(duì)相同和膏條件下獲得的鉛膏，利用差示掃描量熱儀對(duì)其進(jìn)行熱分析，通過(guò)對(duì)比單位樣品中添加劑的放熱量，利用變異系數(shù)確定鉛膏中添加劑的分布情況，可以得出以下結(jié)論：

（1）同含非預(yù)混添加劑的鉛膏相比較，含預(yù)混添加劑的鉛膏的單位放熱量的變異系數(shù)較小，說(shuō)明預(yù)混添加劑在鉛膏中的分布比較均勻，鉛膏一致性較好；

（2）同樣是非預(yù)混添加劑，但是含乙炔黑非預(yù)混添加劑鉛膏的單位放熱量的變異系數(shù)比含 PBX炭黑的大，說(shuō)明在相同的和膏工藝條件下添加乙炔黑的添加劑不易被混合均勻。使用乙炔黑時(shí)，需要對(duì)和膏工藝進(jìn)行優(yōu)化，以保證獲得添加劑分布均勻的鉛膏。

（3）使用預(yù)混添加劑鉛膏的一致性要優(yōu)于使用將非預(yù)混添加劑水混后添加的鉛膏和非預(yù)混添加劑真空和膏的鉛膏。

由于蓄電池添加劑及其配方復(fù)雜、多樣，和膏工藝也各不相同，使用不同添加劑的鉛膏的熱分析數(shù)據(jù)會(huì)各不相同，因此要在同樣條件下，用相同的方法，根據(jù)實(shí)際情況對(duì)比分析鉛膏中添加劑分布的均勻性。

［1］伊?xí)圆?鉛酸蓄電池制造與過(guò)程控制［M］.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2004：172-173.

［2］黃洪均，李金輝.關(guān)于提高鉛膏化學(xué)組成一致性的研究［J］.蓄電池，2006（3）：114-115.

［3］鄭桂林，李愛(ài)玲.負(fù)極活物質(zhì)中硫酸鋇測(cè)定方法的探討［J］.蓄電池，2009（2）：93-94.

［4］劉文林，王厚文，周煜，等.差示掃描量熱法測(cè)定鉛膏中添加劑含量的試驗(yàn)研究［J］.蓄電池，2016（3）：101-105.

［5］歐陽(yáng)鴻武.粉體混合技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.粉末冶金技術(shù)，2004（4）：104-107.

The influence oFpremixed additives on the consistency oFlead paste

LIU Wenlin1，XING Yanchao1，WANG Houwen1*，ZHOU Yu1，BI Zhuangzhuang1，BAN Taowei1，CAO Guifa1，HUAshounan2
（1.Shandong Jinkeli Powersourcescience and Technology Co.，Ltd.，Ziboshandong 255100；2.school oFChemistry and Chemical Engineering，shandong University，Jinanshandong 250100，China）

By using differentialscanning calorimetry（DSC），the distributions oFadditives in the lead paste were analyzed in this paper.The resultsshowed that the releasing heat per gram oFpastesample had a direct relationship to the contents oFadditives in thesample.By using DSC，the distribution homogeneities oFadditives in the paste with premixed or non-premixed additives with thesameFormula under thesame mixing conditions were determined.The resultsshowed that the distributions oFpremixed additives were more uniform than that oFnon-premixed additives，and the acetylene black additive was not easy to be mixed evenly in the paste.

lead-acid battery；premixed additive；distribution homogeneity；differentialscanning calorimetry（DSC）；lead paste；acetylene black

TM 912.9

A

1006-0847（2016）05-210-04

2016-07-04

*通訊聯(lián)系人