鄒善方，張　濤,2

(1.北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191；2.北京航空航天大學 空天材料與服役教育部重點實驗室，北京 100191)

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電火花放電處理Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4合金表面非晶化及其性能*

鄒善方1，張濤1,2

(1.北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191；2.北京航空航天大學 空天材料與服役教育部重點實驗室，北京 100191)

通過在具有較大非晶形成能力的Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4晶態(tài)母合金表面進行電火花放電處理，實現(xiàn)了該合金表面的非晶化轉(zhuǎn)變，制備了厚度約為約7 μm非晶-晶體復合層。探討了電火花放電處理工藝參數(shù)中脈沖寬度和脈沖間隔對合金表面非晶化以及其對表面層結(jié)構(gòu)的影響，確定了最佳工藝參數(shù)。對處理后的合金進行了硬度和腐蝕行為的測試，發(fā)現(xiàn)在脈沖寬度為64 μs、脈沖間隔為4 μs時，合金表面硬度達到HV 1 680，比基體提高了近50%，且具有優(yōu)良的耐腐蝕性能。研究結(jié)果為采用電火花放電處理工藝制備合金表面非晶層奠定了理論和實驗基礎(chǔ)。

電火花放電處理；非晶合金；微觀結(jié)構(gòu)；顯微硬度；腐蝕性能

0　引　言

非晶合金由于其獨特的結(jié)構(gòu)特征，表現(xiàn)出高強度、高硬度、耐磨損等獨特的機械性能[1-5]和優(yōu)良的耐腐蝕性能[1]，非常適合用作涂層。激光表面處理[6]作為1種快速凝固(105～108K/s)工藝，已被用來制備合金表面非晶層。與激光表面處理技術(shù)相類似，電火花放電處理實現(xiàn)快速的加熱和冷卻。該工藝[7]是在一定的介電液體中，利用線電極與工件之間的脈沖火花放電對合金表面進行改性處理。放電時產(chǎn)生的瞬時高溫使合金表面熔化，合金熔體隨即在介電液的冷卻作用和基體的熱傳遞作用下快速凝固于合金表面。相比于激光表面處理，電火花放電處理是1種更為便捷、低廉、高效的方法，且已被用于表面改性。1998年，Kruth等[8]用電火花表面強化工藝在鋼材表面制備出表面強化層(白層)。Tsukahara等[9]用該工藝提高了鈦合金表面的硬度以及耐腐蝕性。Furutan等[10]在煤油為介質(zhì)的工作液中加入鈦合金粉末，通過電火花強化工藝在碳鋼基體上成功制備出碳化鈦，維氏硬度高達HV 1 600。因此，本研究擬采用電火花放電處理工藝來實現(xiàn)合金表面非晶化。

具有較低非晶形成能力的合金，在其表面無法制備一定厚度的非晶層[11]。因此，需采用具有更高非晶形成能力(更低的玻璃形成臨近冷卻速率)的合金，以期實現(xiàn)在其表面制備一定厚度的非晶層。研究人員已經(jīng)開發(fā)出一系列具有高非晶形成能力的合金[1-4,12]。在眾多非晶合金系中，鐵基非晶合金具有高硬度和良好的耐蝕性能[13-14]，且原材料成本低廉，是理想的涂層材料。Inoue等[15]開發(fā)出了臨界尺寸達5 mm的Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4塊體非晶合金。陶平均等[16]研究了FeCoBSiNb(Y)合金的非晶形成能力與合金成分之間的關(guān)系。高非晶形成能力使得該晶態(tài)合金可作為基體材料用于制備表面非晶層。Da等[17]采用激光熔覆工藝在低碳鋼表面制備了(Fe,Co)-B-Si-Nb合金非晶涂層。

目前還沒有采用電火花放電處理工藝在鐵基合金表面制備獲得非晶層的研究報道。本文采用電火花放電處理Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4(at%)合金，研究電火花放電處理參數(shù)對合金表面非晶化程度的影響。研究表征電火花放電處理前后合金表面硬度和腐蝕性能的變化規(guī)律。該研究成果將為電火花放電處理工藝廣泛應用于合金表面非晶化處理奠定理論和實驗基礎(chǔ)。

1　實驗方法

實驗采用高純度(99.9%，質(zhì)量分數(shù))的Fe、Co、Si、Nb單質(zhì)金屬和Fe-B預合金(B：20.85，Si：0.34，C：0.079，P：0.023，Al：0.054，F(xiàn)e：balance，質(zhì)量分數(shù))為原料，利用真空熔煉爐制備Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4(原子分數(shù))母合金錠。由于采用了工業(yè)純度的Fe-B預合金，為驗證熔煉制備的合金仍具有一定的非晶形成能力，首先采用熔體旋淬法制備寬度約為3～5 mm、厚度約為50 μm的合金薄帶。采用Rigaku D/Max 2200PC型X 射線衍射儀(Cu 靶Kα1射線，λ=0.1541 8 nm，掃描速度為6°/min)證實了其組織為單一非晶相，并采用差示掃描量熱分析儀(DSC,Netzsch-DSC 404C)測定其熱學性能。進一步，將母合金切成尺寸為10 mm×10 mm×4 mm的板狀試樣，將板狀樣品夾持在DK7716型數(shù)控電火花設(shè)備樣品臺上，對樣品表面進行電火花放電處理，脈沖寬度為8～120 μs，脈沖間隔從4～15 μs。

采用日本理學D/max-2200pc X 射線衍射儀、CS-3400型掃描電子顯微鏡(SEM)研究電火花放電處理后樣品相組成和表面層組織結(jié)構(gòu)。采用H450-SVDH型維氏顯微硬度儀測定樣品的表面層顯微硬度，載荷和加載時間分別為50 g和10 s，每種樣品取12個點進行測量，然后取平均值。采用電化學工作站(Versa StatⅡ)測試電火花放電處理前后后試樣的在3%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液中的腐蝕行為，電化學測試采用三電極體系，其中對電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為合金樣品，極化曲線測試過程中的電位掃描速率為0.833 V/s。

2　結(jié)果與討論

對采用熔體旋淬法制備出Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4合金非晶薄帶，進行DSC測試，其結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg為815 K，晶化開始溫度Tx為870 K，過冷液相區(qū)間ΔTx(ΔTx=Tx-Tg)為55 K。與之前報道的相同成分的非晶合金樣品的熱學性能參數(shù)相比[15]，本文所制備的非晶合金薄帶的Tg、Tx均未發(fā)生明顯變化。上述結(jié)果表明利用工業(yè)純度原料制備出的鐵基非晶合金具有高的玻璃轉(zhuǎn)變溫度和較寬的過冷液相區(qū)間，說明該合金具有高的熱穩(wěn)定性和抵抗結(jié)晶化轉(zhuǎn)變的能力。

圖1　Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4非晶合金薄帶的DSC曲線

Fig 1 DSC curve of melt-spun Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4glassy ribbon

在對合金表面進行電火花放電處理的過程中，脈沖寬度和脈沖間隔對表面層的結(jié)構(gòu)和性能有顯著的影響[18-19]。本文采用不同的脈沖寬度(Pon)和脈沖間隔(Poff)對Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4晶態(tài)合金表面進行電火花放電處理，研究這兩種工藝參數(shù)對合金表面非晶化的影響。圖2為Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4晶態(tài)合金試樣經(jīng)過不同工藝參數(shù)電火花放電處理后表面的XRD圖譜。首先，將脈沖間隔設(shè)定為4 μs，改變脈沖間隔，從圖2(a)中可以看出處理后的試樣的XRD圖譜中均出現(xiàn)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的漫散射峰，且有相對強度較弱的晶體峰疊加在該漫散射峰上，該晶體峰對應于α-Fe相，且其晶體峰相對強度隨著脈沖寬度的增大先降低后升高。在脈沖寬度為64 μs時，晶體峰強度相對最弱。此外，在脈沖寬度為88，120 μs時，在2θ≈35°、57°左右出現(xiàn)了對應于(Fe,Co)2B的晶體峰，在脈沖寬度為8，32和64 μs時，并沒有出現(xiàn)該晶體峰。以上結(jié)果說明電火花放電處理促使合金表面形成以非晶合金為基體少量晶體相析出的復合結(jié)構(gòu)，隨著脈沖寬度增加，晶體含量減少，但當脈沖寬度過大時，表面層中結(jié)晶含量開始顯著增加。其次，將脈沖寬度設(shè)定為64 μs，改變脈沖間隔。由圖2(b)可知，隨著脈沖間隔的增大，晶體衍射峰強度越來越高，并且有新的晶體相出現(xiàn)，在脈沖間隔為4 μs時，合金表面的非晶化程度最高。XRD分析結(jié)果表明，脈沖寬度為64 μs和脈沖間隔為4 μs條件下對合金表面非晶化最為有利。

在電火花放電處理過程中，單個脈沖的放電能量與脈沖寬度滿足下列關(guān)系[20]

(1)

式中，Wm為單個脈沖的放電能量；t為單個脈沖實際放電時間；u(t)為隨時間變化的電壓；i(t)為隨時間變化的電流。

由式(1)可知，增大脈沖寬度就可以增加單個脈沖能量。當脈沖寬度過低時，單個脈沖產(chǎn)生的能量過小，表面熔化層的厚度會變得很小，表層熔融的合金在凝固過程中會依附于下層未熔化的晶體組織形核結(jié)晶。此外，F(xiàn)e基合金熔點較高，在較短的脈沖寬度內(nèi)合金中的高熔點組分不能完全熔化從而也可作為異質(zhì)形核質(zhì)點促進結(jié)晶。但是當脈沖寬度過大時，放電產(chǎn)生的能量過高，從而導致合金表面的溫度越高，熔化區(qū)域增大。一般認為，高的溫度和大的熔化區(qū)域會導致合金中熱影響區(qū)擴大，不利于熱量傳遞冷卻速度達不到臨界冷卻速度，從而不利于非晶合金的形成。脈沖間隔是相鄰兩次脈沖放電之間的時間段。當放電脈沖間隔較小時，連續(xù)放電使得表面層一直處于熔融狀態(tài)，有利于表面層元素擴散，同時有足夠的熱量使得表面存在一個整體熔化層，減小了下層晶體組織對表層凝固熔體的影響，有助于非晶合金的形成。

利用SEM對Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4合金經(jīng)過電火花放電處理后的橫截面組織進行觀察，其結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出，表面熔化層與基體組織分界明顯，其厚度約為7 μm。合金表層區(qū)域組織成分均勻，呈現(xiàn)與非晶合金相同的特征。在靠近熔化區(qū)底層，可以看到許多細小的晶體組織，其來源于表面層熔化過程中被破碎的晶粒和凝固過程中形核和長大的晶體。隨著距表面深度的增加，晶體含量和體積逐漸增大，直至基體晶態(tài)組織。通過SEM背散射照片可以看到從處理后的合金表面到基體，形成了非晶層、非晶-晶體復合層和晶態(tài)基體的多層次結(jié)構(gòu)。

表1為Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4合金經(jīng)過不同脈沖寬度電火花放電處理后的表面維氏顯微硬度。

圖2Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4晶態(tài)母金經(jīng)過不同工藝參數(shù)電火花放電處理后的表面XRD圖譜

Fig 2 XRD patterns of the Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4alloy treated with different processing parameters

圖3Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4晶態(tài)合金表面經(jīng)電火花放電處理后截面的SEM背散射照片

Fig 3 SEM back scattered images of the cross-sections of the surface of treated Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4alloy

表1Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4合金經(jīng)過不同脈沖寬度電火花放電處理后的表面維氏顯微硬度

Table 1 Micro-hardness of surface of Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4alloy treated by EDM at the fixed Poffof 4 μs and different Pon

Pon/μs維氏顯微硬度/HV基體1155±1481336±30641686±301201249±28

從表1可以看出，基體的顯微硬度值僅為HV 1 155±14；合金經(jīng)過電火花放電處理后，合金表面顯微硬度隨著脈沖寬度的增加先增加后降低，當脈沖寬度為64 μs時，其顯微硬度達到最大值HV 1 686±30，比基體的增加了近50%。這是由于脈沖寬度較低時，表面熔化層很薄，形成的非晶合金層較薄，不能反應出非晶合金的真實硬度；當脈沖寬度過大時，表面熔化層中晶體相開始生成，硬度下降。

圖4為Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4晶態(tài)合金樣品以及經(jīng)過脈沖寬度為8，64和120 μs電火花放電處理的合金樣品在3%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液中的動電位極化曲線。從圖中可以看出母合金樣品在NaCl溶液中發(fā)生了自鈍化，但是鈍化區(qū)較窄僅為0.4 V，在-0.25 V電壓下發(fā)生點蝕；脈沖寬度為8和120μs加工后的合金樣品在在NaCl溶液中，沒有發(fā)生鈍化直接活性溶解；脈沖寬度為64 μs時，合金樣品自腐蝕電位明顯提高，出現(xiàn)自鈍化現(xiàn)象，鈍化區(qū)顯著變寬，其長度超過1.6 V，鈍化區(qū)電流密度較低，在測試過程中沒有發(fā)生點蝕現(xiàn)象。這表面電火花放電處理后合金表面具有更低的腐蝕速率，同時有著更高的抗點蝕能力。造成上述結(jié)果的原因是，當脈沖寬度較低時，電火花放電處理后的合金表面非晶層較薄且存在有凝固過程中產(chǎn)生的熱應力和缺陷，這對腐蝕性能的提高不利；當脈沖寬度過大時，表面熔化層中結(jié)晶相開始形成，晶界及熱應力和缺陷促進了腐蝕過程的進行。

圖4Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4母合金樣品以及不同脈沖寬度電火花放電處理后的合金樣品在3%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液中的動電位極化曲線

Fig 4 Potentiodynamic polarization curves of Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4master alloy and those treated by EDM at Ponof 8,64 and 120 μs in 3 mass% NaCl solutions at 298 K open to air

3　結(jié)　論

通過對Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4晶態(tài)合金表面進行電火花放電處理，在合金表面制備出了非晶合金層，其厚度約為7 μm。研究發(fā)現(xiàn)，電火花放電處理過程中，脈沖寬度(8～120 μs)和脈沖間隔(4～15 μs)均對表面非晶化有顯著的影響，最佳工藝參數(shù)是脈沖寬度為64 μs及脈沖間隔為4 μs。經(jīng)過電火花放電處理后的合金截面組織從表面到基體分別為非晶層、非晶-晶體復合層和晶態(tài)基體層。經(jīng)過電火花放電處理后的合金表面顯微硬度相比于基體有了明顯的提高，腐蝕性能也有了明顯的改善。在脈沖寬度為64 μs、脈沖間隔為4 μs時，維氏顯微硬度達到最大值HV 1 686，且比基體的硬度提高了近50%。在此工藝參數(shù)下，合金樣品在3%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液中表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗腐蝕性能，其鈍化區(qū)間達到1.6 V以上。合金表面性能測試結(jié)果表明，利用電火花放電處理工藝可以實現(xiàn)在合金表面制備具有優(yōu)良性能的非晶層，因此這有助于推廣非晶合金在航空航天、港口船舶等領(lǐng)域的使用，具有重要的科學價值和工程意義。

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Surface vitrification of Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4alloy and its properties by electrical discharge machining

ZOU Shanfang1,ZHANG Tao1,2

(1.School of Materials Science and Engineering,Beihang University,Beijing 100191,China；2.Key Laboratory of Aerospace Materials and Performance(Ministry of Education), School of Materials Science and Engineering,Beihang University,Beijing 100191,China)

Surface vitrification of Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4alloy with high glass-forming ability(GFA)was achieved by electrical discharge machining(EDM),obtaining amorphous layer with thickness of 7.0 μm.The effects of the pulse duration and the pulse interval on the phase structure and morphology of the surface layer were investigated and the optimum parameters of electrical discharge machining were established for Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4alloy.Investigations on the hardness and corrosion behavior of the surface for the treated Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4samples indicate that the amorphous surface of alloys treated with pulse duration of 64 μs and pulse interval of 4 μs exhibits high hardness of HV 1680，50% more than that of the substrate and outstanding corrosion resistance with a wide passive region of more than 1.6 V.This study provided theoretical and experimental foundation for the formation of amorphous layer on other metallic materials treated by electrical discharge machining

electrical discharge machining; metallic glass; microstructure; hardness; corrosion

1001-9731(2016)09-09149-04

國家自然科學基金資助項目(51161130526，51271008)

2015-03-20

2015-12-22 通訊作者：張濤，E-mail:zhangtao@buaa.edu.cn

鄒善方(1990-)，男，河南新鄉(xiāng)人，碩士，師承張濤教授，從事非晶合金及其表面加工技術(shù)研究。

TG139

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.028