朱可可，張旭東，王　月

(湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙 410082)

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水性油墨用環(huán)氧改性聚氨酯乳液的合成研究*

朱可可，張旭東，王月

(湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙 410082)

以環(huán)氧樹(shù)脂(CYD-011)為改性樹(shù)脂，甲苯二異氰酸酯(TDI)、聚醚二元醇(GE-210)等為主要原料，采用丙酮法制備了環(huán)氧改性聚氨酯復(fù)合乳液(PUE)。并以炭黑為顏料，改性樹(shù)脂為連接料樹(shù)脂配制成凹版水性油墨。討論了初始R(NCO/OH)對(duì)乳液和膠膜性能的影響與環(huán)氧樹(shù)脂種類及用量對(duì)乳液和水性油墨性能的影響，通過(guò)FT-IR、DSC對(duì)樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析和表征。研究表明，環(huán)氧樹(shù)脂與聚氨酯發(fā)生共聚反應(yīng)，達(dá)到改性目的。當(dāng)初始R(NCO/OH)為7.5，環(huán)氧樹(shù)脂CYD-011用量為6%時(shí)，所得PUE乳液性能最優(yōu)，由其配制的水性油墨光澤度、耐摩擦性能好，耐水、耐堿性可達(dá)5級(jí)，滿足實(shí)際應(yīng)用要求。

聚氨酯-環(huán)氧樹(shù)脂；乳液；改性；水性油墨

0　引　言

油墨是印刷行業(yè)最基本的原料，主要由連接料樹(shù)脂、著色劑和溶劑組成。傳統(tǒng)溶劑型油墨中有機(jī)溶劑易揮發(fā)，不但污染環(huán)境，還給行業(yè)工人身體帶來(lái)危害。水性油墨以水為溶劑符合日益增長(zhǎng)的環(huán)保要求，但性能卻不及溶劑型油墨。而連結(jié)料樹(shù)脂在水性油墨中起著至關(guān)重要的作用，它是油墨制造中研磨色粉的基料、主要的流動(dòng)相和油墨干燥后的成膜物質(zhì)，直接決定著油墨的使用性能和印刷效果[1]。因此開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異的連接料樹(shù)脂成為油墨工作者的重要研究方向之一。

水性聚氨酯(PU)作為新型高分子材料，具有優(yōu)異的粘結(jié)性能，柔韌性能，在水性油墨領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2]。但單一的水性聚氨酯乳液存在自增稠性差，膠膜耐水、耐溶劑、耐高溫性能不佳等缺點(diǎn)[3]。為開(kāi)拓聚氨酯乳液在水性油墨領(lǐng)域的應(yīng)用市場(chǎng)，近年來(lái)對(duì)聚氨酯乳液的改性成為了研究熱點(diǎn)。蔡棟宇[4]采用乳液共聚法制備了聚氨酯-聚丙烯酸酯(PUA)復(fù)合乳液，并以酞菁藍(lán)為顏料配制成塑料凹版水性油墨，該油墨對(duì)0PP薄膜附著牢度好，但穩(wěn)定性不佳。Zhou和Wang[5]采用半連續(xù)乳化共聚法，合成出具備核殼結(jié)構(gòu)的聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液，該合成樹(shù)脂可作為水性油墨連接料，但合成步驟繁瑣，不易操作。

環(huán)氧樹(shù)脂具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力，分子結(jié)構(gòu)致密，并且多羥基的分子結(jié)構(gòu)使其可以作為大分子擴(kuò)鏈劑接枝在聚氨酯分子鏈中，由其改性聚氨酯所得產(chǎn)品穩(wěn)定性好，耐熱性、耐化學(xué)品性優(yōu)良，在涂料、膠黏劑中的應(yīng)用占有較大的比例[6-9]。本文采用雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂改性水性聚氨酯，利用兩者性能上的互補(bǔ)優(yōu)勢(shì)，采用丙酮法制備出環(huán)氧-聚氨酯復(fù)合乳液(PUE)，并探討了其在水性油墨中的應(yīng)用。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

甲苯二異氰酸酯(TDI-80)，工業(yè)品，日本三井化學(xué)株式會(huì)社；聚醚二元醇(GE-210)，工業(yè)品，上海高橋石化；二羥甲基丙酸(DMPA)，分析純，瑞典PERSTOP公司；環(huán)氧樹(shù)脂(CYD-014、CYD-011、CYD-028、E-44)工業(yè)品，中石化巴陵石化公司；乙二胺(EDA)，分析純，長(zhǎng)沙安泰精細(xì)化工有限公司；三乙胺(TEA)，分析純，成都市科龍化工試劑廠。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1環(huán)氧-聚氨酯(PUE)乳液的合成

在裝有攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入固定量的TDI-80和GE-210，75℃下反應(yīng)20 min，升溫至78℃，反應(yīng)至—NCO值接近理論值(通過(guò)二正丁胺法滴定異氰酸酯的值[10])，75℃下逐步與BDO、DMPA反應(yīng)制得端—NCO聚氨酯預(yù)聚體。加入設(shè)計(jì)量的CYD-011，73℃下反應(yīng)至—NCO達(dá)到規(guī)定值，加入適量丙酮控制體系粘度。降溫至40℃，TEA中和，在7 000 r/min強(qiáng)剪切下加水分散，EDA擴(kuò)鏈，最后減壓蒸出部分丙酮得到PUE復(fù)合乳液。

1.2.2水性油墨的配制

將上述合成的PUE乳液與預(yù)先研磨好的炭黑色漿混合，加入消泡劑、潤(rùn)濕分散劑、流平劑等助劑進(jìn)行調(diào)配，低速分散至均勻后得到水性油墨。

1.3分析與測(cè)試

按照GB/T2794-1995測(cè)試樹(shù)脂乳液和水性油墨的粘度。分別參照GB/T13217.7-91、GB/T13217.5-2008、GB6753.3-1986測(cè)試水性油墨的附著牢度、初干性和貯存穩(wěn)定性。油墨光澤度、耐水溶劑性分別按照QB 573-1987和QB 568-1983進(jìn)行測(cè)試。

采用英國(guó)馬爾文儀器公司的MS3000Hs型納米粒度分析儀測(cè)定乳膠粒粒徑；北京瑞利分析儀器公司的WQF-410型傅立葉變換紅外光譜儀分析樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)；長(zhǎng)春科新實(shí)驗(yàn)儀器有限公司的WDW3020型微控電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試膠膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率；NETZSCH公司的200PC型DSC熱分析儀測(cè)定樹(shù)脂玻璃化溫度和天津市建筑儀器試驗(yàn)機(jī)公司QMB型最低成膜溫度測(cè)定儀標(biāo)定乳液最低成膜溫度。

2　結(jié)果與討論

2.1初始R(NCO/OH)對(duì)乳液和涂膜的影響

初始R(NCO/OH)即n(TDI)/n(GE-210)，其大小決定著聚合物大分子鏈中軟硬段的比例，對(duì)乳液和膠膜性能的影響見(jiàn)表1。

表1　初始R(NCO/OH)對(duì)乳液和膠膜的影響

由表1可知，隨著初始R(NCO/OH)值逐漸增大，乳液的外觀逐漸變差，粘度先減小后增大，膠膜耐水性降低。這是因?yàn)楫?dāng)初始R(NCO/OH)較大時(shí)，親水鏈段聚醚含量相對(duì)較少，其均勻分布性較低影響聚合物的水分散性，乳液外觀較差，分子中接入更多的小分子擴(kuò)鏈劑使聚合物分子硬段含量增加，微相分離明顯，涂膜不平整，有裂痕，水分子滲入涂膜內(nèi)部，造成耐水性偏差。乳液最低成膜溫度(MFT)隨著初始R(NCO/OH)的增大而升高，是因?yàn)榫酆衔镏熊浂尉勖押康臏p少使聚合物玻璃化溫度Tg升高，從而升高了乳液的最低成膜溫度(MFT)，但初始R(NCO/OH)并不是越小越好，初始R(NCO/OH)越小預(yù)聚體分子量越大，乳液粘度越大，當(dāng)其值為6.5時(shí)，乳液凝膠。綜合各因素，初始R(NCO/OH)為7.5時(shí)，乳液和膠膜性能最好，符合水性油墨制備要求。

2.2環(huán)氧樹(shù)脂種類的影響

不同環(huán)氧樹(shù)脂其環(huán)氧值的不同對(duì)乳液及膠膜性能有較大影響。改變環(huán)氧樹(shù)脂種類，合成PUE乳液，其性能測(cè)試結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，隨著環(huán)氧值的增大，乳液的外觀逐漸由微黃透明變?yōu)闇啙岵煌该鳎€(wěn)定性降低，吸水率增大。這可能是因?yàn)榄h(huán)氧值越大，環(huán)氧樹(shù)脂低聚體鏈段越短，運(yùn)動(dòng)能力及反應(yīng)活性越強(qiáng)，可接枝聚合的聚氨酯預(yù)聚體膠粒范圍廣，導(dǎo)致分散體粒徑較大且分布不均，乳液外觀和貯存穩(wěn)定性越差。環(huán)氧值較低時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量較大，羥值較大，環(huán)氧樹(shù)脂作為大分子擴(kuò)鏈劑參與反應(yīng)合成乳液交聯(lián)密度較大，涂膜吸水率較小。但是環(huán)氧樹(shù)脂分子量過(guò)大，容易造成聚合物大分子支鏈間交聯(lián)纏繞，符合乳膠粒粒徑增大，貯存穩(wěn)定性又降低。綜合各因素，選用CYD-011型環(huán)氧樹(shù)脂作為改性劑，制得PUE乳液性能最佳。

表2環(huán)氧樹(shù)脂種類對(duì)乳液及膠膜的影響

Table 2 The effect of the type of epoxy resin on the properties of emulsions and films

環(huán)氧種類環(huán)氧值(mol/100g)外觀貯存穩(wěn)定性(50℃)吸水率/%CYD-O140.105微黃,透明60d微量沉淀7CYD-0110.21透明60d無(wú)異常9.6E-440.44白色,不透60d沉淀16.8CYD-1280.525渾濁,不透60d大量沉淀25

2.3環(huán)氧樹(shù)脂用量對(duì)乳液的影響

固定初始R(NCO/OH)值為7.5，DMPA用量為6%，不同環(huán)氧樹(shù)脂用量對(duì)乳液的影響見(jiàn)表3。

表3　環(huán)氧樹(shù)脂用量對(duì)乳液性能的影響

由表3和圖1可知，隨著環(huán)氧樹(shù)脂用量的增加，乳液的外觀變差，粘度變大，貯存穩(wěn)定性變差，平均粒徑增大，當(dāng)環(huán)氧用量達(dá)到10%時(shí)，粒徑較大且呈多散峰分布。這是因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂作為大分子擴(kuò)鏈劑接枝到聚氨酯分子鏈上，形成部分互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，環(huán)氧樹(shù)脂用量越多，分子鏈越長(zhǎng)，分子間相互交聯(lián)纏繞，乳膠粒徑增大，粘度也相應(yīng)增大，乳液外觀和貯存穩(wěn)定性變差。

圖1　不同環(huán)氧樹(shù)脂用量乳液粒徑分布圖

Fig 1 Particle size distribution of the emulsions with different content of epoxy resin

2.4環(huán)氧樹(shù)脂用量對(duì)膠膜的影響

從圖2可以看出，隨著環(huán)氧樹(shù)脂添加量的增多，膠膜拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長(zhǎng)率下降。這主要是因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂為高強(qiáng)度，高模量樹(shù)脂，用量越多，改性聚氨酯分子鏈中剛性苯環(huán)的含量越多，膠膜硬度越大，拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長(zhǎng)率降低。

圖2環(huán)氧樹(shù)脂用量對(duì)膠膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響

Fig 2 The effect of the epoxy resin content on tensile strength and elongation at break of film

由圖3可以看出，吸水率先降低后增加，這可能是因?yàn)樵谛纬伤稚Ⅲw時(shí)，接在PU分子鏈上的環(huán)氧樹(shù)脂分子會(huì)存在于乳膠粒的表層，成膜時(shí)，乳膠粒相互擠壓，表層親油性的環(huán)氧分子降低膜的親水性，同時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂本身的疏水性也低了體系的溶度參數(shù)，聚合物的親水性變小，吸水率降低。

圖3　環(huán)氧樹(shù)脂用量對(duì)膠膜吸水率的影響

Fig 3 The effect of the content of epoxy resin on water absorption of film

但并不是環(huán)氧樹(shù)脂越多越好，過(guò)多的環(huán)氧樹(shù)脂很難完全接枝到聚氨酯大分子鏈上，與聚氨酯分散體成物理共混形式存在[12]，與樹(shù)脂相容性差，粒徑變大，涂膜不平整有裂紋，水分子易進(jìn)入涂膜內(nèi)部，吸水率又上升。綜上各因素，適宜的環(huán)氧添加量為6%。

2.5環(huán)氧樹(shù)脂用量對(duì)油墨性能的影響

環(huán)氧樹(shù)脂具有高強(qiáng)度、高模量、耐化學(xué)品性優(yōu)良的特點(diǎn)，本文主要用環(huán)氧改性水性聚氨酯樹(shù)脂，并將其應(yīng)用于水性油墨，討論環(huán)氧用量的不同對(duì)水性油墨性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4環(huán)氧樹(shù)脂用量水性油墨性能的影響

Table 4 The effect of the content of epoxy resin on printing ink properties

CYD-011含量/%初干性/mm光澤度(60°)耐水性/級(jí)耐堿性/級(jí)耐磨擦性07.536.544失光發(fā)白22546.044失光41547.444失光61562.655無(wú)變化81560.055無(wú)變化101546.544發(fā)白

由表4可以看出，隨著環(huán)氧用量的增加，油墨的初干性呈現(xiàn)無(wú)規(guī)律變化，說(shuō)明環(huán)氧用量對(duì)油墨初干性影響不大，油墨的光澤度、耐水、耐堿性均出現(xiàn)不同程度的先升高后降低的趨勢(shì)，耐摩擦性先變好后又出現(xiàn)涂膜摩擦發(fā)白現(xiàn)象。這可能是因?yàn)殡S著環(huán)氧添加量的增多，乳液交聯(lián)密度增加，制得涂膜更加致密，反射光的能力增大，同時(shí)水分子和堿性離子不易通過(guò)膜層進(jìn)入內(nèi)部，呈現(xiàn)出優(yōu)異的耐水耐化學(xué)品性，環(huán)氧樹(shù)脂本身的高模量、高強(qiáng)度賦予了油墨優(yōu)異的耐磨擦性能，證明了環(huán)氧樹(shù)脂改性的成功。但是過(guò)多的環(huán)氧樹(shù)脂卻又導(dǎo)致了上述性能的下降，這是因?yàn)樵诳倲U(kuò)鏈率不變時(shí)，過(guò)多的環(huán)氧樹(shù)脂很難完全接枝到聚氨酯大分子鏈上，與聚氨酯分散體成物理共混形式存在，與樹(shù)脂相容性差，形成墨膜后，很可能穿越膜層到達(dá)基材表面，形成若邊界層，使油墨與基材結(jié)合力降低，從而降低了墨膜耐磨擦、耐水、耐溶劑性能。

綜合環(huán)氧改性聚氨酯制備過(guò)程及環(huán)氧用量對(duì)油墨性能的影響，選取適宜的環(huán)氧用量為6%。

2.6樹(shù)脂紅外圖譜對(duì)比分析

圖4　水性聚氨酯的紅外光譜圖

2.7玻璃化溫度測(cè)試

通過(guò)圖5可以看到DSC曲線起始點(diǎn)為65℃，終止點(diǎn)為105℃，只有一個(gè)拐點(diǎn)為80℃，說(shuō)明該聚合物只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，即表明所合成的聚合物為均相結(jié)構(gòu)。其中玻璃化溫度高于測(cè)試最低成膜溫度，這可能是因?yàn)槿槟z粒結(jié)構(gòu)，乳液制備工藝，原料和配比，及后處理中添加微量助劑均對(duì)乳液最低成膜溫度具有顯著的影響[13]。

圖5　乳液的DSC分析

3　結(jié)　論

(1)通過(guò)丙酮法合成了環(huán)氧改性聚氨酯(PUE)復(fù)合乳液，經(jīng)紅外測(cè)試表征證明環(huán)氧樹(shù)脂成功接枝到聚氨酯分子鏈中，經(jīng)DSC分析表明合成乳液為均相結(jié)構(gòu)。

(2)初始R(NCO/OH)值為7.5時(shí)，PUE乳液具有油墨用適宜的最低成膜溫度。

(3)通過(guò)引入CYD-011型環(huán)氧樹(shù)脂來(lái)改性水性聚氨酯，可以明顯提高水性油墨的光澤度和耐摩擦性能，耐水、耐堿性能可達(dá)5級(jí)，環(huán)氧樹(shù)脂的最佳用量為6%。

[1]Xin Xiulan.Water-based ink [M].(Version 2)Beijing:Chemical Industry Press,2012：2-6.

辛秀蘭.水性油墨 [M].(2版)北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2012：2-6.

[2]Fang Changqing,Zhang Rongmao,Ren Penggang,et al.Study on the water-based ink prepared from polyurethane [J].Packaging Engineering,2009,30(4):45-47.

方長(zhǎng)青,張茂榮,任鵬剛,等.聚氨酯基水性油墨的研究[J].包裝工程,2009,30(4):45-47.

[3]Qu Jinqing,Luo Chunhui,Chen Huanqin.Crosslinking modification and film properties of water-brone polyurethane acrylate [J].Journal of South China University of Technology(Natural Science Edition),2009,34(6):53-57.

瞿金清,羅春暉,陳煥欽.水性聚氨酯-丙烯酸酯的交聯(lián)改性及膠膜性能[J].華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2009,34(6):53-57.

[4]Cai Dongyu,Xiang Shangling,Chen Xianyi,et al.Preparation of aqueous intaglio printing ink based on polyurethane-acrylate hybrid emulsions [J].Packaging Engineering,2005,26(3)：22-25.

蔡棟宇，項(xiàng)尚林，陳賢益，等.以聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液為連接料的塑料凹版水性油墨的研制 [J].包裝工程，2005，26(3)：22-25.

[5]Zhang Jingfang.Synthesis of core-shell acrylic-polyurethane hybrid latex as binder of aqueous pigment inks for digital inkjet printing [J].Progress in Natural Science:Materials International,2012,22(1):71-78.

[6]SunManling.The theory and technology for epoxy resin application [M].Beijing:China Machine Press,2003：4-5.

孫曼靈.環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用原理與技術(shù)[M].北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2003：4-5.

[7]Huang Zhiyi.Studies on the properties of epoxy resins modified with novel liquid crystalline polyurethane[J].Advanced Materials Research,2011,150:727-731.

[8]Wang Xue,Zhang Xudong,Qiao Ying,et al.Synthesis of epoxy modified polyurethane-acrylate hybrid emulsion resin for anti-corrosion coatings [J].Paint and Coatings Industry.2013,43(5)：52-56.

王雪，張旭東，喬營(yíng)，等.防腐涂料用環(huán)氧改性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的合成[J].涂料工業(yè).2013，43(5)：52-56.

[9]Wen Xiufang.Crosslinked polyurethane-epoxy hybrid emulsion with core-shell structure[J].Journal of Coatings Technology and Research,2010,7(3):373-381.

[10]GB/T,Liu Yijun.Determination method for Isocyanate root in more methylene phenyl isocyanate [S].2008.

GB/T,劉益軍.多亞甲基多苯基異氰酸酯中異氰酸根含量測(cè)定方法 [S].2008.

[11]Xie Dingshan,Liu Xu,Wu Jia,et al.Synthesis of epoxy-acrylate hybrid emulsion for water-borne Ink [J].Packaging Engineering,2008,29(9):28-31.

謝頂杉,劉旭,吳佳,等.水性油墨用環(huán)氧丙烯酸酯乳液的制備研究 [J].包裝工程,2008,29(9):28-31.

[12]Lai Xiaojuan.Structure and properties of double crosslinking waterborne polyurethane [J].Journal of Functional Materials,2011,42(05):817.

[13]Mu Rui,Zhu Fengfeng.Study on minimum film forming temperature of core-shell styrene-acrylate microemulsion [J].Chemistry and Adhesion,2010,(1):20-22.

穆銳,朱鳳鳳.核-殼苯丙微乳液最低成膜溫度的研究[J].化學(xué)與粘合,2010,(1):20-22.

Synthesis of epoxy modifiedpolyurethane emulsion for water based inks

ZHU Keke,ZHANG Xudong,WANG Yue

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan University,Changsha 410082,China)

Epoxy modified polyurethane composite emulsion(PUE)was prepared using epoxy resin(CYD-011)as modified resin,toluene diisocyanate(TDI),polyether glycol(GE-210)as main materials by the way of acetone.Gravure water based inks was prepared with modified resin as binder and carbon black as pigment.The effect of such factors as the initial R(NCO/OH),the type and content of epoxy resin on the performance of emulsion and film were discussed.Additionally the amounts of epoxy resin on the property of the water based inks were researched as well.The emulsions were characterized by FT-IR and DSC.The results showed that epoxy resin and polyurethane have occurred graft reaction to achieve the purpose of the modification.It was found that PUE has excellent comprehensive performance with the initial R(NCO/OH)was 7.5,the content of epoxy resin CYD-011was 6%.The Water based inks has ideal gloss and rub resistance,while water resistance,alkali resistance could reached grade 5 and met the requirements of practical application.

polyurethane-epoxy resin; emulsion; modified; water based inks

1001-9731(2016)09-09216-04

湖南省科技重大專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目(2015GK1004)

2015-07-21

2016-03-20 通訊作者：張旭東，E-mail:zxdcn3721@sina.com

朱可可(1989-)，女，河南平頂山人，在讀碩士，師承張旭東教授，從事水性環(huán)保涂料研究。

TS802.3

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.042