景旭東 林海琳 盧美云 閻杰 梁關(guān)生

摘要：為了降低包膜肥的生產(chǎn)成本，基于工業(yè)圓盤造粒機的原理利用共軛改性廢油脂制備緩釋包膜氮肥，通過紅外分析改性后油脂的結(jié)構(gòu)變化，掃描電鏡和高倍金相顯微鏡觀察膜層結(jié)構(gòu)，并進行盆栽和大田試驗，測定玉米（Zea mays L.）生長過程中葉數(shù)、葉綠素含量（SPAD）、葉面積、株高和莖周長的變化。結(jié)果表明，廢油脂中共軛雙鍵明顯增加增強；膜結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出致密的疏水結(jié)構(gòu)；包膜氮肥組與普通施肥組葉數(shù)和葉綠素含量差異不顯著，但與不施肥組差異顯著，葉面積、株高和莖周長分別比不施肥組最高增加了39.2%、43.7%、36.0%，這對后期玉米生物產(chǎn)量的增加起到了良好的基礎(chǔ)作用。

關(guān)鍵詞：共軛改性；廢油脂；緩釋包膜氮肥；肥效；玉米（Zea mays L.）

中圖分類號：S145.5 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）05-1116-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.05.008

Preparation of Slow Release Nitrogen Fertilizer Using Conjugate Modification of Waste Oil and Its Fertilizer Efficiency

JING Xu-donga， LIN Hai-lina， LU Mei-yuna， YAN Jiea， LIANG Guan-shengb

（a.College of Chemistry and Chemical Engineering；b.Teaching and Research Base， Zhongkai University of Agriculture and Engineering，Guangzhou 510225， China）

Abstract： To decrease production costs of coated fertilizer， the slow release nitrogen fertilizer was made by conjugated modified waste oil based on principle of industrial disc granulator， and its structural changes in fat was analyzed by FTIR， and the coated film was observed by high power microscope and SEM. Leaf number， chlorophyll content， leaf area， plant height and stem girth of maize were measurement through carrying out field experiment. The results showed that conjugated double bonds of modified waste oil increased significantly and many dense and hydrophobic structures were found. Leaf number and chlorophyll content of the test group had no difference compare with normal fertilization group， but had significant difference with none fertilizer group ， leaf area， plant height and stem girth mostly had a increase of 39.2%， 43.7%， 36.0% compared with none fertilizer group， which played a good fundamental role for increase of biomass in late yield.

Key words： conjugate modified； wasted oil； slow-release coated fertilizer； fertilizer efficiency； corn（Zea mays L.）

廢棄油脂是指食品生產(chǎn)經(jīng)營單位在生產(chǎn)經(jīng)營過程中產(chǎn)生的不能再食用的動植物油脂[1]。在中國，廢棄油脂又被稱作地溝油、潲水油等，由于廢棄油脂回收再利用的成本較高，大量廢棄油脂只有少部分被送往化工廠制成脂肪酸和肥皂[2]。近年來，政府加大對廢食用油脂管理法制的健全和規(guī)范，利用廢食用油脂生產(chǎn)生物柴油等新能源的研究成為熱點[3，4]；但由于廢食用油脂游離脂肪酸含量高，且酸敗程度相差大，用于生產(chǎn)生物柴油仍然存在一些技術(shù)難題。廢油在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用研究鮮有報道，很少見作為包膜緩釋肥膜材原料。目前，工業(yè)化生產(chǎn)的包膜緩釋肥的膜材料主要以合成高聚物樹脂為主，并采用流化床噴涂法[5]，工藝復(fù)雜[6]；盡管緩釋肥在世界范圍內(nèi)已取得了較大的發(fā)展[7-10]，但由于市售價格是普通肥的3～8倍，極大地限制了推廣應(yīng)用[11]，因此開發(fā)利用新型高效低廉的緩釋包膜材料是解決問題的關(guān)鍵。廢油主要是C16和C18的甘油三酸酯[12]，通過共軛改性后制備成緩釋包膜材料，無需特殊溶劑和高溫高壓設(shè)備即可在肥料表面聚合反應(yīng)成膜，且原料易得，在土壤中可降解，無污染，并進行了盆栽試驗研究，以期為開發(fā)廉價且緩釋性能優(yōu)良的包膜材料提供技術(shù)支撐，同時也為廢油的高效利用提供一條可行的農(nóng)用資源化渠道。

1 材料與方法

1.1 供試材料

盆栽試驗在廣東省廣州市仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院鐘村農(nóng)場進行。土壤為普通大田黏性土，含有機質(zhì)23.3 g/kg、全氮1.42 g/kg、速效磷22.21 mg/kg、速效鉀58.83 mg/kg，pH 6.56。玉米（Zea mays L.）來自學(xué)校農(nóng)產(chǎn)自留種；廢油來自學(xué)校食堂過期的食用油；共軛改性廢油為實驗室自制。供試肥料有市售尿素（含氮量42%，粒徑2～4 mm）、過磷酸鈣（含P2O5 12%）、氯化鉀（含K2O 60%）。固化劑為實驗室自配。

1.2 試驗設(shè)計

盆栽試驗在農(nóng)場大田進行，隨機規(guī)劃區(qū)組排列，設(shè)置3個處理，分別為對照組、化肥組、包膜肥組，每個處理組6次重復(fù)，每組共有2行6盆，行長2 m，行距40 cm，每行3盆，盆距20 cm，株距65 cm，每盆裝土8 kg，按等N、P2O5、K2O設(shè)計，含量配比為120、100、100 mg/kg，具體每個處理組肥料用量及配比見表1。盆栽試驗于2014年10月10日播種育苗，直接播種于直徑25 cm×高30 cm的塑料盆中，10月18日間苗，每盆定苗1株，12月12日收割，生長期63 d。日常管理同田間常規(guī)管理方法。

1.3 試驗方法

1.3.1 共軛改性廢油的制備 準確量取300 mL廢油，置于500 mL三頭圓底燒瓶中，加入質(zhì)量分數(shù)0.5%單質(zhì)碘和2號轉(zhuǎn)子，氮氣保護下加熱到180 ℃后恒溫反應(yīng)2.5 h，繼續(xù)通氮氣作保護，靜置冷卻至室溫。用塑料瓶裝好油品，小心擠壓出瓶內(nèi)空氣，貼好標簽后置于暗處室溫保存?zhèn)溆?。反?yīng)機理如圖1所示。

1.3.2 包膜氮肥的生產(chǎn)方法 利用圓盤造粒機的原理，在勻速且可調(diào)的開放式包膜機中加入顆粒尿素，先按配方加入占尿素總量約0.3%的混合改性廢油粘接劑，此時轉(zhuǎn)速可適當(dāng)調(diào)大，待充分均勻涂層后，撒上15%左右的過磷酸鈣粉末；大約15 min后，再加入尿素總量約0.1%上述混合粘接劑，待分散均勻后，撒上10%左右的過磷酸鈣粉末，待包裹嚴實且出現(xiàn)光滑表面時，繼續(xù)重復(fù)上述過程3～4次。整個包膜過程一定要保持顆粒的運動性和分散性，也可根據(jù)實際情況適當(dāng)調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速和包膜溫度，以防止粘接，其工藝流程如圖2所示。

1.4 指標測定和數(shù)據(jù)處理

指標測定：盆栽試驗待定苗后每隔7～10 d定期測量玉米的株高、葉數(shù)、莖周長、葉面積和葉綠素含量。

數(shù)據(jù)處理：主要使用Excel 2007、Origin 8.5、SPSS 19.0、CorelDRAW12等軟件進行。

2 結(jié)果與分析

2.1 包膜氮肥對玉米生長各項生物指標的影響

2.1.1 對玉米株高的影響 由表2可以看出，在玉米生長初期即前32 d，包膜組T1株高略低于普通尿素組CK2，但這兩組與其他兩組即不施肥組CK0和單施磷鉀肥組CK1差異顯著，最大差別可達13.8 cm，說明氮肥在玉米生長初期起到較大的作用。42 d之后T1組株高與其他各組差異顯著，株高排列是T1>CK2>CK1>CK0，最后3次測量，T1組比CK2組株高分別增加了6.2%、8.7%、15.1%，這符合植物營養(yǎng)的階段性規(guī)律，玉米生長初期吸收的養(yǎng)分數(shù)量、強度都較低，隨著時間的推移，對營養(yǎng)物質(zhì)的吸收量逐漸增加，初期CK2組能夠提供大量養(yǎng)分，所以生長較快，但后期養(yǎng)分不足，而包膜氮肥養(yǎng)分較慢釋放能夠較好滿足玉米生長期的養(yǎng)分需求，符合玉米在生長期對養(yǎng)分的需求規(guī)律。

2.1.2 對玉米莖周長的影響 植物的莖稈能夠較好地反映其生長狀況，由表3可知，4個處理組的玉米莖周長存在顯著差異，在42 d之前，包膜氮肥組T1的莖周長小于CK2，最大差別是0.4 cm，這兩組與不施肥的CK0和單施磷鉀肥的CK1兩組差異顯著，最大差別可達2.4 cm，說明氮肥對玉米莖稈生長產(chǎn)生較大的作用，雖然CK1施有磷鉀肥，但違背了平衡施肥的原理，植物缺氮是很難生長好的；50、63 d的兩次測量，T1超過了CK2，分別比CK2提高了2.9%、3.5%，且與其他兩處理組差異均達顯著水平，說明包膜氮肥在玉米后期生長中較好地滿足了其營養(yǎng)的需求，也起到了平衡營養(yǎng)作用，促進了玉米根系對養(yǎng)分的吸收。

2.1.3 對玉米葉面積、葉綠素含量及葉數(shù)的影響 葉面積、葉綠素含量和葉數(shù)能夠較好地反映玉米的生長狀態(tài)，預(yù)測其生物產(chǎn)量。試驗于拔節(jié)期（25 d）、 大口期（42 d） 、開花期（62 d）測定葉面積、葉綠素含量（以SPAD值計）和葉數(shù)，結(jié)果見表4。由表4可以看出，同一時期不同處理組的葉面積均出現(xiàn)了顯著性差異，3次測量包膜氮肥組T1比普通肥料組CK2分別增加了10.1%、10.6%、10.8%，與CK0和CK1相比差異均達顯著水平，說明玉米包膜氮肥能夠很好地緩釋，且能及時提供所需營養(yǎng)供根系吸收，滿足玉米在生長期的不同需求；3個時期的葉綠素含量T1和CK2差異不顯著，但與其他兩處理組差異均達顯著水平，開花期時T1比CK2、CK1、CK0分別提高了0.9%、4.5%、5.3%；葉數(shù)在拔節(jié)期和大口期各組差異均不顯著，開花期T1與CK2差異不顯著，但顯著高于其他兩組，說明包膜氮肥能夠在玉米后期生長中較好地提供養(yǎng)分，均衡營養(yǎng)，提高玉米葉片的生長壽命。

2.2 包膜氮肥膜層結(jié)構(gòu)的紅外光譜分析

由圖3可以看出，改性油在1 500 cm-1左右出現(xiàn)了強吸收峰，這是C=C雙鍵的主鍵區(qū)，但包膜層此處峰相對減弱，說明改性油在成膜時發(fā)生了反應(yīng)，而包膜層在1 050 cm-1處出現(xiàn)了強吸收峰，這是C-O-C醚鍵的主鍵區(qū)，說明了大量的C=C雙鍵發(fā)生共聚交聯(lián)，這樣可以增加分子質(zhì)量，更有利于成膜固化；1 710 cm-1處是C=O雙鍵的主鍵區(qū)，改性油中含有大量的C=O雙鍵，但包膜層在此處的峰較弱，很可能是受內(nèi)部因素氫鍵的影響，改性油在成膜時C=O和COOH之間容易形成氫鍵，使C=O的頻率降低，游離的COOH中的羥基吸收也減弱，所以950 cm-1處包膜層比改性油的吸收峰明顯減弱，同時羧基和游離的羥基由于氫鍵的影響很容易形成二聚體和多聚體，所以3 400 cm-1處出現(xiàn)多聚體吸收峰，這說明改性油在成膜固化形成包膜層時，其自身的結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變化。

2.3 包膜氮肥膜層結(jié)構(gòu)的高倍顯微鏡及電鏡分析

改性油包膜氮肥的緩釋性與膜層的厚度、致密性和膜孔等特征密切相關(guān)。從圖4A可以看出，普通尿素表面凹凸不平，出現(xiàn)了較多的突起，這樣與土壤中的水分接觸后很容易加快養(yǎng)分的釋放；圖4B是改性油包膜層的高倍顯微鏡圖，可以看出其表面出現(xiàn)明亮的類似凝膠狀的結(jié)構(gòu)，說明改性油很好地固化成膜，同時發(fā)現(xiàn)了黑色的顆粒狀，這很可能是過磷酸鈣粉末，同時也充當(dāng)了膜孔的功能；圖4C和圖4D是包膜層表面和斷面SEM圖，由圖4C可以明顯看出，膜層結(jié)構(gòu)致密，表面光亮的結(jié)構(gòu)很可能是改性油固化形成的，同時，從圖4D可以看出，過磷酸鈣結(jié)合改性油后，顆粒變大，期間分布著一些小的改性油固化顆粒，這樣起到了交聯(lián)的作用，而且大顆粒之間分布著不規(guī)則的孔道，這樣不但可以釋放養(yǎng)分，而且增大了養(yǎng)分釋放的難度，起到了良好的緩釋效果。

3 小結(jié)與討論

中國植物油資源豐富，它是由脂肪酸和甘油合成的天然高分子，是一種可再生資源，被廣泛用于制造肥皂、油漆、橡膠、紡織及制革等多種聚合物，而且每年產(chǎn)生大量食用油和工業(yè)用油廢棄物，張玉軍等[13]研究了大豆油熱聚合反應(yīng)活化能的確定，發(fā)現(xiàn)加入催化劑后反應(yīng)活化能明顯減低，反應(yīng)速率加快3～4倍，這與本研究加入鎳和碘催化劑來加快反應(yīng)思路較一致；張雅岸等[14]總結(jié)了天然亞麻子油由于本身含有較多的共軛雙鍵很容易在常溫下就氧化固化，這與本試驗制備包膜肥只需常溫即可固化結(jié)果一致，所以本研究利用油脂中本身具有的少量共軛雙鍵并通過化學(xué)改性以增加雙鍵數(shù)來制備油脂基緩釋包膜肥。

對于植物油包膜肥國內(nèi)外已有一些研究，劉海林等[15，16]對植物油包膜肥進行了一系列研究，發(fā)現(xiàn)膜材用量和密封劑對包膜尿素的緩釋性影響較大，增加膜材用量和添加密封劑可以顯著減緩養(yǎng)分釋放，而致孔劑可有效調(diào)控植物油包膜尿素養(yǎng)分釋放速率，改變包膜尿素養(yǎng)分釋放特性，減小植物油包膜尿素養(yǎng)分釋放活化能，所以本研究沒有完全用改性共軛油脂來包膜，而是添加了過磷酸鈣粉末來充當(dāng)致孔劑，通過改性油和過磷酸鈣粉末的不同比例來調(diào)節(jié)緩釋效果；宋媛媛等[17]進行了香蕉大田試驗，發(fā)現(xiàn)緩釋包膜肥香蕉攻蕾期在土壤中釋放曲線與靜水的基本一致，而大田苗期和幼果期的釋放曲線均由S形變?yōu)閽佄锞€形，說明緩釋包膜肥在土壤中和靜水中養(yǎng)分的釋放有一定的差別，這也解釋了本研究的結(jié)果，包膜肥組在前期玉米生物指標略小于普通施肥組，但后期長勢明顯好于其他組，說明前期和后期包膜組養(yǎng)分是緩慢釋放的，中期釋放相對較快。毛小云等[18]利用潲水油醇解制備包膜緩釋肥，其中添加了多聚異氰酸酯，通過靜水試驗達到了國家標準，但此方法由于添加了難降解的多聚異氰酸酯，如果量大很可能對環(huán)境產(chǎn)生影響，而本研究完全采用天然可降解的材料，具有很好的應(yīng)用前景。譚華等[19]研究了不同緩釋肥對玉米作用的效果，發(fā)現(xiàn)各種緩釋肥對增加植物株高、穗高和莖周長效果明顯，這與本研究結(jié)果一致，說明包膜肥的養(yǎng)分利用率高于普通施肥組。

馮新等[20]研究了麥飯石混合物包膜肥的膜層結(jié)構(gòu)變化，紅外分析得出膜層形成后麥飯石結(jié)構(gòu)發(fā)生較大的變化，出現(xiàn)了一些新官能團，電鏡觀察分析得出，麥飯石包膜前后的結(jié)構(gòu)差異明顯，由分散的顆粒變?yōu)楣腆w粉末顆粒，且排列緊密，這些變化是麥飯石包膜尿素的膜層控釋性能增強的原因。雖然本試驗采用的是固液混合包膜材料，而改性共軛油本身的共軛雙鍵基團就有成膜固化的作用，紅外分析得出，改性油發(fā)生了較大的變化，形成了較多新的基團，且大多是疏水的羰基或氧化交聯(lián)共聚物，這樣就更有利于增加膜層的疏水性；電鏡觀察結(jié)果顯示膜層結(jié)構(gòu)致密，且有不均勻的孔徑分布，形成了很好的包膜層。后期可以進一步探索膜層中固液配比對緩釋性能的影響，以調(diào)整養(yǎng)分釋放速率來達到控釋的效果。

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