郭耀廣，關(guān)杰，顧衛(wèi)星

（1.上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，上海201209；2.上海巨浪環(huán)保有限公司，上海201711）

氯酚類化合物的污染現(xiàn)狀及去除方法研究進(jìn)展

郭耀廣1，關(guān)杰1，顧衛(wèi)星2

（1.上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，上海201209；2.上海巨浪環(huán)保有限公司，上海201711）

氯酚類化合物廣泛用于造紙、印刷、紡織印染、皮革、涂料、制藥等行業(yè)產(chǎn)品的原料及防腐消毒，成為環(huán)境中典型的有機(jī)鹵代污染物，具有致畸、致癌、致突變的“三致”作用和環(huán)境持久性。文中綜述了氯酚類化學(xué)污染物的來源及其在水體、底泥沉積物和土壤以及生物體內(nèi)的污染水平，著重闡述了生物法、物理化學(xué)法、化學(xué)還原以及化學(xué)氧化法等對氯酚類污染物的降解和去除，并進(jìn)行了總結(jié)和展望，指出開發(fā)綠色環(huán)保、反應(yīng)高效、價(jià)格低廉的單元技術(shù)或聯(lián)合工藝實(shí)現(xiàn)氯酚類污染物的無害化處理是未來的發(fā)展方向。

污染分布；生物法；物理化學(xué)吸附；化學(xué)還原；高級氧化技術(shù)

0　引言

氯酚類化合物（Chlorophenols Compounds，CPs）是一類化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的有機(jī)化合物，是工業(yè)生產(chǎn)的原料或中間體，當(dāng)氯原子和苯酚發(fā)生取代反應(yīng)將苯酚苯環(huán)上的氫原子取代后就生成了CPs［1］。CPs中氯原子的位置和數(shù)量對其理化性質(zhì)具有直接影響，通常情況下，CPs苯環(huán)上氯原子數(shù)目越多，其在水中的溶解度就越?。?］；CPs的毒性隨著苯環(huán)上氯原子數(shù)目的增多而增強(qiáng)；間位氯取代基對其毒性的影響明顯高于鄰位氯取代基［3］。CPs是一類弱酸性的有機(jī)化合物，在水中易電離，且隨著pH的升高電離度增大，其毒性也會(huì)隨pH的降低而升高［4］。CPs的殺菌效果具有廣譜性，廣泛用于農(nóng)藥、制藥、紡織印染、造紙印刷等行業(yè)的原料，及木質(zhì)家居、果蔬、皮革制品、涂裝涂料等產(chǎn)品的殺菌消毒和防腐。因而，CPs成為環(huán)境中典型的有機(jī)鹵代污染物，其對生物體具有致畸、致癌、致突變的“三致”作用，同時(shí)具有環(huán)境持久性，是公認(rèn)的有毒有害污染物［5］。歐洲環(huán)境署（European Environment Agency，ECA）將氯酚列為優(yōu)先控制污染物［6］，美國《應(yīng)急計(jì)劃與社區(qū)知情權(quán)法案》（Emergency Planning and Community Right-To-Know Act，EPCRA）也將氯酚列為受控毒性物質(zhì)［7］，美國國家環(huán)境保護(hù)總署（Environmental Protection Agency，EPA）規(guī)定美國地表水中的2-氯酚（2-CP）、2，4-二氯酚（2，4-DCP）、2，4，6-三氯酚（2，4，6-TCP）和五氯酚（PCP）的濃度限量值分別為81、77、1.4和0.27μg/L［8］。此外，我國也將2-CP、2，4-DCP、2，4，6-TCP和PCP等氯酚類物質(zhì)列進(jìn)了地下水環(huán)境優(yōu)先控制污染物［9］。因此，開展環(huán)境中氯酚類污染物的研究具有重要意義。

1　環(huán)境中氯酚類化合物的來源

環(huán)境中氯酚類化合物的來源主要有人為源和自然源2類。人為源主要是來自于煉油、煉焦、造紙、塑料加工等人類的生產(chǎn)活動(dòng)向環(huán)境中排放的含有CPs的有機(jī)化工廢水。自然源主要包括2類：①由人類使用的一次化學(xué)物經(jīng)過自然界的生物化學(xué)過程生成二次的CPs，如農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中廣泛使用的2，4-二氯苯氧基乙酸和2，4，5-三氯苯氧乙酸等殺蟲劑通過自然界微生物的代謝作用降解生成CPs等中間產(chǎn)物［10］；②自然物質(zhì)在某些催化作用下合成CPs，如土壤腐殖泥層中的無機(jī)氯鹽和有機(jī)化合物在過氧氯化酶的催化作用下會(huì)生成CPs，如4-CP、2，5-DCP、2，4-DCP、2，6-DCP和2，4，5-TCP等［11］。

2　氯酚類化合物的環(huán)境污染水平

由于氯酚類化合物是一類用途廣、毒性大的持久性有機(jī)污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs），所以，CPs一旦未經(jīng)處理或處理不當(dāng)釋放到環(huán)境中，就會(huì)污染自然生態(tài)環(huán)境，進(jìn)而威脅人類安全。目前，關(guān)于氯酚類化合物在水體環(huán)境、沉積物和土壤環(huán)境及水生生物體內(nèi)大量存在并造成污染的情況已有大量報(bào)道。

2.1水體環(huán)境

CPs廣泛分布在水體的表面，其含量與廢水排放源有關(guān)。降水及水的流動(dòng)也很大程度上影響了各種CPs濃度的變化。有研究報(bào)道，加拿大的Superior湖中被排入紙漿廠廢水后，其中DCP和TCP的濃度會(huì)迅速上升到4 mg/L和13 mg/L［12］；荷蘭境內(nèi)河流及沿海海域中TCP、一氯酚（Mono-CP）和DCP的濃度分別達(dá)到0.003～0.l mg/L、3～20 mg/L和0.01～1.5 mg/L［13］。Gao等［14］研究發(fā)現(xiàn)我國北方的黃河、淮河、海河等水體中2，4-DCP和2，4，6-TCP的濃度較高，且北方受其污染比南方嚴(yán)重；而長江流域受PCP的污染較為嚴(yán)重，在85.4%的地表水樣品中能夠檢出，且平均濃度達(dá)到50.0 ng/L。我國《城市供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（CJ/T 206-2005）》中將氯酚類化合物列為非常規(guī)檢驗(yàn)項(xiàng)目，要求氯酚類總量（含2-CP、2，4-DCP和2，4，6-TCP）檢出濃度小于0.020 mg/L，2，4，6-TCP的最低檢測濃度小于0.010 mg/L，PCP的最低檢測濃度小于0.009 mg/L［15］。

表1　氯酚類化合物的lgK［16］owTab.1 lgKowof CPs

2.2底泥沉積物和土壤環(huán)境

CPs的辛醇/水分配系數(shù)（Kow）較大，且隨著苯環(huán)上氯原子個(gè)數(shù)的增多而增大，導(dǎo)致其親脂性增強(qiáng)（如表1所示）［16］。所以，水相中CPs易轉(zhuǎn)移到底泥沉積物及土壤環(huán)境中。因此，CPs在河流底泥中積累的量要遠(yuǎn)大于水體中的量，在底泥沉積物中的環(huán)境污染也較為嚴(yán)重。此外，底泥中CPs的滯留時(shí)間和危害程度與CPs苯環(huán)上的氯原子取代基個(gè)數(shù)成正比。加拿大British Columbi地區(qū)海域內(nèi)排入了大量含有CPs的生產(chǎn)廢水，致使海底沉積物中的TCP和四氯酚（Tetra-CP）的累積總濃度達(dá)96 mg/kg［12］。韓國核電站附近海域底泥中CPs的含量高達(dá)0.145～16.1μg/kg（干重）［17］。希臘Thermaikos海灣和Loudia河沉積物中均檢出了2，4-DCP［18］。波蘭Dzierzno Duze水庫沉積物中2，4-DCP的濃度接近0.02μg/kg，2，4，6-TCP的濃度為0.01～0.62μg/kg［19］。此外，在我國長江中下游地區(qū)備受血吸蟲病害威脅，各省長期使用五氯酚鈉防治血吸蟲，致使土壤和沉積物中積累了大量PCP。許士奮等［20］檢測了長江下游底泥沉積物中的CPs含量，發(fā)現(xiàn)PCP濃度最高，達(dá)到0.49～4.57μg/kg，占18種待測氯酚含量的39.4%，明顯高于其他氯酚在長江沉積物中的殘留。此外，張兵等［21］測定洞庭湖區(qū)底泥沉積物中PCP的含量也高達(dá)48.3 mg/kg（干污泥）。有監(jiān)測數(shù)據(jù)報(bào)道，臺灣高雄地區(qū)的土壤環(huán)境中2-CP的含量為28～103.6 mg/kg［22］。Apajalahti等［23］檢測了利用CPs防腐的木材加工廠周圍的土壤樣品，結(jié)果表明樣品中PCP含量達(dá)1 g/kg。

2.3水生生物體

污染物在生物體內(nèi)的富集效果可用生物富集因子（Bioconcentration Factors，BCF）來評價(jià)。水生植物一般需要10～20 min的時(shí)間來完全吸收CPs，對絕大多數(shù)植物來說，CPs的吸收速率隨著pH的升高而減小，隨著溫度的升高而增大［24］。對于水生動(dòng)物或微生物而言，動(dòng)物類型、化合物種類和富集條件等因素對水中或食物中CPs的BCF有一定影響。蛤礪對PCP的BCF為41～78，河螺對2，4，6-TCP的BCF可達(dá)740～3020［25］。鱒魚、金魚對水中2，4-DCP的BCF分別為10和34，而藻類對2，4-DCP的BCF高達(dá)257［26］。Kondo等［27］報(bào)道青鳉魚對2，4-DCP在其體內(nèi)的BCF因CPs種類和濃度不同而有所差異，例如：PCP的累積能力較2，4-DCP和2，4，6-TCP更高；當(dāng)2，4-DCP暴露濃度為0.23μg/L和27.3μg/L時(shí)，其對青鳉的BCF值分別為340和92；當(dāng)PCP的暴露濃度為0.07μg/L和9.7μg/L時(shí)，其對青鳉的BCF分別為4900和2100。不同魚類對2，4，6-TCP的BCF值也有所不同，一般在250～310之間浮動(dòng)［28］。王芳等［29］對鯽魚開展了毒性試驗(yàn)，其研究結(jié)果表明鯽魚的膽、肝、腎和肌肉等器官和組織對CPs都有明顯的吸收，其中以膽對CPs的吸收能力最強(qiáng)，其BCF值高達(dá)2000～6300。

3　氯酚類化合物的去除方法

目前，處理CPs污染物的方法主要集中在生物處理技術(shù)、物理化學(xué)法、化學(xué)還原法和化學(xué)氧化法等。

圖1　 4-CP好氧生物降解的機(jī)理Fig.1 Aerobic biodegradation mechnism of 4-CP

3.1生物處理技術(shù)

CPs的生物處理技術(shù)主要是微生物以CPs為碳源和能源，在新陳代謝過程中將CPs分解去除，主要有好氧生物法、厭氧生物法、厭氧/好氧聯(lián)合法等工藝。好氧法降解CPs機(jī)理主要有2種理論：①氧化開環(huán)-脫氯機(jī)制：例如，4-CP在好氧菌Pseudomonas sp.的單氧化酶的催化作用下，發(fā)生鄰位氧化作用生成4-氯-兒茶酚，然后4-氯-兒茶酚在1，2-雙加氧酶的催化誘導(dǎo)下鄰位開環(huán)生成氯代順順粘糖酸，接著氯代順順粘糖酸通過內(nèi)酯化作用脫去氯原子，并被氧化成馬來?；宜幔M(jìn)入三羧酸循環(huán)（Tricarboxylic Acid Cycle，TAC），最終被礦化成CO2和H2O，其反應(yīng)機(jī)理如圖1所示［30］。②氧化脫氯-開環(huán)機(jī)制：Flavobacterium sp.和Rhodococcus chlorophenolicus可在好氧條件下將CPs苯環(huán)氧化生成氯代二酚，接著逐步脫去氯取代基生成單氯二酚或?qū)Ρ椒樱缓笱趸_環(huán)，進(jìn)一步被礦化成CO2和H2O，PCP被好氧菌Flavobacterium sp.降解的路徑如圖2所示［31］。此外，好氧微生物在有氧條件下可成功處理含CPs濃度達(dá)0.1～1.2 g/L的工業(yè)廢水［32］。

微生物降解PCP的反應(yīng)機(jī)理主要是厭氧微生物在無氧條件下，發(fā)生還原脫氯及厭氧發(fā)酵，其主要厭氧降解的途徑包括前端還原脫氯、后續(xù)厭氧發(fā)酵，即PCP在厭氧條件下還原脫氯生成低氯酚和苯酚。然后，苯酚在被產(chǎn)乙酸菌的作用下轉(zhuǎn)化為乙酸，乙酸在產(chǎn)甲烷菌的作用下最終轉(zhuǎn)化成甲烷與。周岳溪等［34］利用升流式厭氧污泥床反應(yīng)器（UASB）在中溫條件下處理PCP廢水發(fā)現(xiàn)，PCP在厭氧條件下經(jīng)間位脫氯生成2，3，4，6-Tetra-CP，接著間位脫氯生成2，4，6-TCP，繼續(xù)鄰位脫氯生成2，4-DCP，接著對位脫氯生成2-Mono-CP，最后礦化生成CH4和CO2。Armenante等［35］研究了厭氧/好氧組合工藝處理2，4，6-TCP廢水，結(jié)果指出：在厭氧階段，在厭氧微生物作用下，以甲酸、乙酸和琥珀酸為電子供體，使2，4，6-TCP還原脫氯生成2，4-DCP和4-CP；在好氧階段，好氧微生物在有氧條件下將脫氯產(chǎn)物2，4-DCP和4-CP完全降解。Arora等［36］分別研究了CPs在好氧和厭氧條件下的降解機(jī)理，指出：在好氧條件下，CPS在細(xì)菌作用下形成對應(yīng)的氯鄰苯酚或（氯）對苯二酚，進(jìn)而進(jìn)入三酸羧酸循環(huán)；在厭氧條件下，CPs通過還原脫氯作用形成苯酚，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為苯甲酸，最終礦化為CO2。

3.2物理化學(xué)法

物理化學(xué)法用于CPs的去除，主要是基于吸附材料的吸附去除。Hameed等［37］制備了椰殼活性炭用于去除2，4，6-TCP，研究發(fā)現(xiàn)其吸附等溫線符合Langmuir模型，在30°C條件下最大單層吸附容量達(dá)到716.10 mg/g。Ren等［38］通過磷酸活化香蒲纖維前體制備了具有比表面積大（890.27 m2/g）和多種功能團(tuán)（羥基、內(nèi)酯、羧基等）的活性炭吸附材料，可有效去除水中2，4-DCP和2，4，6-TCP。Nourmoradi等［39］通過陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（HDTMA）和十四烷基三甲基溴化銨（TTAB）修飾蒙脫土（Mt）用于水中4-CP的吸附去除，其研究表明HDTMA-Mt和TTAB-Mt的吸附容量分別為29.96 mg/g和25.90 mg/g，相比之下，HDTMA-Mt更有利于水中4-CP的去除。Mubarik等［40］利用甘蔗渣制備了具有較大比表面積的圓柱形多孔結(jié)構(gòu)的生物炭材料用于2，4，6-TCP的吸附去除，結(jié)果表明，在多種有機(jī)污染物共存條件下，生物炭也可有效去除2，4，6-TCP，且最大吸附容量為253.38 mg/g。

圖2　 PCP好氧生物降解的反應(yīng)路徑Fig.2 Aerobic biodegradation pathwayfor PCP

3.3化學(xué)還原法

化學(xué)還原法處理CPs污染物，主要基于零價(jià)金屬體系的還原脫氯作用，其反應(yīng)機(jī)理如下：

Morales等［41］利用Pd（0）/Mg（0）雙金屬體系可以在常溫常壓條件下將異丙醇/水溶液中的4-CP，2，6-DCP、2，4，6-TCP和PCP完全脫氯，尤其是化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定的PCP；其研究結(jié)果表明，利用1.0 g濃度為2.659μg/L的20目的Pd/Mg雙金屬合金可在48 h內(nèi)將2.48 mmol/L的PCP完全脫氯，且產(chǎn)物中也僅檢測到易進(jìn)一步氧化降解的環(huán)己醇和環(huán)己酮。零價(jià)鐵滲透氧化硅混合物對2，4，6-TCP、2，4-DCP、4-CP等氯酚類化合物的還原脫氯效果與CPs苯環(huán)上氯取代基的個(gè)數(shù)成正比，即脫氯效果隨著氯取代基數(shù)目的增多而增強(qiáng)，其產(chǎn)物鑒定與反應(yīng)機(jī)理研究表明，零價(jià)鐵滲透氧化硅催化還原脫氯降解CPs，主要是零價(jià)鐵提供電子進(jìn)攻C-Cl鍵，發(fā)生逐級脫氯，最終生成苯酚，其反應(yīng)路徑如圖3所示［42］。此外，Zhou等［43］對比研究了Pd/Fe雙金屬納米合金與Pt/Fe、Ni/Fe、Cu/Fe和Co/Fe等雙金屬納米顆粒對4-CP、2，4-DCP及2，4，6-TCP等氯酚類化合物的還原脫氯效果，結(jié)果表明，Pd/Fe合金納米顆粒的還原脫氯效果明顯優(yōu)于其他雙金屬體系，且CPs還原脫氯規(guī)律符合準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型，但是脫氯效果隨苯環(huán)氯取代基個(gè)數(shù)的增多而降低，即4-CP＞2，4-DCP＞2，4，6-TCP。該研究與零價(jià)鐵滲透氧化硅混合物還原降解CPs脫氯效果相反［42］。

圖3　單氯酚、二氯酚和三氯酚的脫氯路徑Fig.3 Dechlorination pathways for CP，DCP and TCP by ZVI impregnated silica

3.4化學(xué)氧化法

氯酚類化學(xué)污染物具有環(huán)境持久性的特點(diǎn)，傳統(tǒng)的化學(xué)氧化方法對CPs的處理效果不理想。近些年來，基于自由基反應(yīng)的高級氧化技術(shù)（Advanced Oxidation Processes，AOPs）因其具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速率快、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)引起科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。高級氧化技術(shù)是氧化劑在催化劑、光、電、熱、超聲、微波等作用下，產(chǎn)生羥基自由基（·OH）、硫酸根自由基）等強(qiáng)氧化性活性物種，將有機(jī)物降解成小分子物質(zhì)，甚至礦化成CO2和H2O。其反應(yīng)機(jī)理主要有3種［44-46］：①抽氫反應(yīng)。對于無選擇性的·OH會(huì)抽取有機(jī)污染物不同取代基上的H原子，自身被還原為H2O，有機(jī)物轉(zhuǎn)化為有機(jī)自由基；而對于選擇性較強(qiáng)的主要與烷烴、醇、醚或者酯類等飽和有機(jī)物發(fā)生抽氫反應(yīng)，自身被還原為，有機(jī)物轉(zhuǎn)化為有機(jī)自由基，

②電子轉(zhuǎn)移。對于無選擇性的·OH從有機(jī)物分子上抽取電子，自身被還原為OH-，有機(jī)物轉(zhuǎn)化為碳正離子自由基；而對于選擇性較強(qiáng)的主要與芳香族化合物通過電子轉(zhuǎn)移的方式進(jìn)行反應(yīng)，自身還原為，而芳香族化合物轉(zhuǎn)化為以苯環(huán)為中心的碳正離子自由基，目前利用的高級氧化技術(shù)處理CPs類化合物就是基于此類反應(yīng)機(jī)理。③加成反應(yīng)。對于無選擇性的·OH是到烯烴或芳香碳?xì)浠衔锏碾p鍵上，形成羥基在α位碳原子上的碳中心自由基；對于選擇性較強(qiáng)的主要是加成到不飽和烯烴的雙鍵上，轉(zhuǎn)化成磺酸基在α位碳原子上的碳中心自由基，

目前，利用AOPs處理CPs的研究主要集中在臭氧（O3）氧化、Fenton試劑氧化、UV/Fenton、UV/ H2O2、光化學(xué)催化氧化、過渡金屬活化過硫酸鹽氧化等技術(shù)上［47-48］。例如，皮運(yùn)正等［49］運(yùn)用臭氧氧化降解水中2，4，6-TCP的研究發(fā)現(xiàn)，在臭氧投加量為24 mg/L時(shí)，0.1 mmol/L的2，4，6-三氯酚6 min內(nèi)可去除99%，且反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生H2O2；隨后，H2O2和O3聯(lián)合反應(yīng)生成大量的羥基自由基氧化降解2，4，6-TCP，生成甲酸和乙二酸。若向反應(yīng)體系中加入大量的自由基淬滅劑，2，4，6-TCP只被O3氧化，先生成黃色的氯代對苯醌，接著氧化生成甲酸和乙二酸。超聲/TiO2光催化復(fù)合體系可有效降解2，4，6-TCP，低溫時(shí)超聲/光催化聯(lián)合降解速率比單獨(dú)超聲或單獨(dú)光催化降解效率低；無紫外光存在時(shí)，2，4，6-TCP的降解效率與超聲功率成正比，且其降解率高于無紫外照射低功率超聲時(shí)的降解率［50-51］。Saritha等［48］比較了UV、UV/H2O2、Fenton、UV/Fenton以及UV/TiO2等不同高級氧化體系對2，4，6-TCP降解的影響，其研究發(fā)現(xiàn)UV/Fenton體系相比于其他的幾種方法效率最高，且2，4，6-TCP降解效率依次為UV/Fenton＞UV/TiO2＞UV/H2O2＞Fenton＞UV。PMS可作為半導(dǎo)體TiO2光催化的電子捕獲劑，有研究表明在模擬太陽光下PMS/TiO2體系光催化降解PCP，其降解效果明顯優(yōu)于H2O2/TiO2體系［52］。Anipsitakis等［53］首次開展Co活化PMS產(chǎn)生硫酸根自由基（SO-4）降解2，4-DCP，其研究指出，當(dāng)初始物質(zhì)的量濃度比PMS：2，4-DCP=4：1時(shí)，該體系可在1 h內(nèi)將50 mg/L的2，4-DCP完全降解；并且在小劑量催化劑（初始物質(zhì)的量濃度比PMS：Co= 1000：1，PMS：2，4-DCP=80：1）條件下，使50 mg/L的2，4-DCP的礦化度達(dá)到95%。此外，Anipsitakis等［54］研究了Co/PMS體系產(chǎn)生SO-4降解2，4-DCP的反應(yīng)機(jī)理，其研究表明，2，4-DCP先和SO-4發(fā)生加成反應(yīng)，緊接著消去生成碳自由基陽離子，接著水解羥基化或加氯；對與2，4-DCP反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明，2，4-DCP降解反應(yīng)遵循準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)。Xu等［55］研究了Co/PMS體系產(chǎn)生降解2，4，6-TCP，結(jié)果表明降解2，4，6-TCP過程生成了DCP、Tetra-CP、氯代對苯二酚、氯代對二苯醌等含氯產(chǎn)物、乙二酸等，推測其反應(yīng)機(jī)理為2，4，6-TCP苯環(huán)上的氯原子在作用下從苯環(huán)上脫除形成Cl-，Cl-會(huì)經(jīng)過的作用生成氯自由基等活性物種繼續(xù)參與到2，4，6-TCP的降解過程，形成多氯代的二次污染物，其反應(yīng)機(jī)理如圖4所示。

4　總結(jié)與展望

目前，關(guān)于CPs污染物的降解和去除技術(shù)研究取得了顯著的成果，但是每種技術(shù)都有其自身的優(yōu)勢和缺陷。生物法的投資和運(yùn)行成本相對較省，但是需要特定種群馴化，且處理周期相對較長；此外，CPs的毒性相對較大，對微生物的生長代謝可能產(chǎn)生不良影響。物理化學(xué)吸附法用時(shí)短，處理效果好，但吸附僅是發(fā)生了污染物的相轉(zhuǎn)移過程，沒有從根本上消除污染物；同時(shí)，吸附后的固體吸附劑材料無論再生還是處理處置都會(huì)在一定程度上造成環(huán)境的二次污染；再者，常用吸附材料活性炭可有效吸附去除水中CPs，但是吸附后活性炭的再生相對比較困難，這將間接增加廢水的處理成本。氯代物的毒性隨著氯原子數(shù)目的增多而增強(qiáng)，化學(xué)還原脫氯可實(shí)現(xiàn)CPs的有效脫氯脫毒，但是污染物無害化處理的終極目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)其礦化，而化學(xué)還原脫氯只停留在脫氯的環(huán)節(jié)，不能實(shí)現(xiàn)CPs的開環(huán)和礦化?；谧杂苫磻?yīng)的AOPs具有氧化效率高、反應(yīng)速率快、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)污染物降解尤其是CPs污染物降解和去除方面得到了快速發(fā)展，但這些常用的AOPs都有一定局限性，如O3氧化技術(shù)需要現(xiàn)場制備氧化劑O3，且產(chǎn)率較低，這將進(jìn)一步增加能耗，間接增加運(yùn)行成本；H2O2、過硫酸鹽等氧化劑的投入也需要較高的成本，且過硫酸鹽經(jīng)氧化還原過程轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，增加了體系的離子強(qiáng)度和鹽度，可能會(huì)對后續(xù)處理工藝產(chǎn)生不良影響；鈷、鎳、銀等金屬離子催化劑，為有毒重金屬，將其引入反應(yīng)體系勢必會(huì)增加環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)或造成二次污染；自由基反應(yīng)降解CPs過程中可能還會(huì)生成毒性更強(qiáng)的多氯代二次污染物等。因此，需要研發(fā)綠色、高效、廉價(jià)的單元處理技術(shù)或聯(lián)合工藝實(shí)現(xiàn)氯酚類污染物的無害化處理。例如：培育馴化耐高毒性、反應(yīng)高效菌群；研發(fā)可再生吸附劑；將化學(xué)還原脫氯與高級氧化技術(shù)耦合，形成分段式高級還原-氧化技術(shù)，分步實(shí)現(xiàn)還原脫氯和氧化礦化，避免多氯代二次污染的產(chǎn)生；耦合生物還原脫氯與高級氧化技術(shù)，實(shí)現(xiàn)CPs污染物的高效化、無害化處理。

圖4　硫酸根自由基降解2，4，6-TCP的機(jī)理，包括羥基化和醌類的形成（A），苯環(huán)上氯原子轉(zhuǎn)移（B）以及最后的開環(huán)礦化過程（C）Fig.4 Proposed TCP degradation mechanism via sulfate radical activation in Co/PMS system，including hydroxylation and quinone formation（A），chlorine atom transfer（B）and mineralization pathways（C）

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Progress in Pollution and Removal of Chlorophenol Compounds

GUO Yaoguang1，GUAN Jie1，GU Weixing2
（1.School of Environmental and Materials Engineering，Shanghai Polytechnic University，Shanghai 201209，P.R China；2.Shanghai Julang Environmental Protection Co.，Ltd.，Shanghai 201700，P.R China）

Chlorophenol compounds（CPs），typical halogenated organic pollutants with the characteristics of teratoeenesis，carcinogenesis，mutagenesis and environmental persistence，are widely used for raw materials and antiseptic disinfection in papermaking，printing，textile printing and dyeing，leather，paint，pharmaceutical，and other industries.The source，pollution level in water，sediment and soil，and biological body，and degradation processes of CPs are overviewed，focusing on the degradation and removal techniques，such as biotechnology，physical and chemical method，chemical reduction，and chemical oxidation process.Ultimately，a summary and expectation for degradation and removal processes of CPs are listed，which indicates the exploration of unit technology or joint processes with green initiative，high efficiency，and lower price to achieve free-pollution disposal of CPs pollutants is the development direction for the future.

pollution distribution；biotechnology；physical and chemical adsorption；chemical reduction；advanced oxidation processe

X592

A

1001-4543（2016）03-0198-10

2016-04-13

關(guān)杰（1969-），男，山東單縣人，教授，博士，主要研究方向?yàn)楣腆w廢棄物資源化。電子郵箱guanjie@sspu.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金（No.51678353）、上海市“揚(yáng)帆計(jì)劃”（No.15YF1404300）、上海市“晨光計(jì)劃”（No.15CG60）、上海市自然科學(xué)基金（No.15ZR1416800）、上海電子廢棄物資源化產(chǎn)學(xué)研合作開發(fā)中心開放基金（No.ZF1224）、上海高校青年教師資助計(jì)劃（No.ZZZZEGD15011）、上海第二工業(yè)大學(xué)科研啟動(dòng)基金（No.EGD15XQD02）、浦東新區(qū)科技發(fā)展基金（No.PKJ2015-C07，No.PKJ2015-C14）、青浦區(qū)產(chǎn)學(xué)研合作發(fā)展基金（No.青產(chǎn)學(xué)研2015-9）、上海第二工業(yè)大學(xué)培育學(xué)科項(xiàng)目（No.XXKPY1601）資助