王　松，于忠臣，鐘柳波，韓　璐，牛源麟，李　轉(zhuǎn)，吳　江

(1.東北石油大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，黑龍江 大慶 163318； 2.東北石油大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318； 3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001)

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Fe配合物-UV催化臭氧降解含聚污水

王松1，于忠臣2，鐘柳波2，韓璐3，牛源麟2，李轉(zhuǎn)2，吳江1

(1.東北石油大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，黑龍江 大慶 163318； 2.東北石油大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318； 3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001)

采用Fe螯合物-UV催化臭氧氧化處理含聚污水，以降解污水中的聚丙烯酰胺(PAM)。考察了螯合劑類型對(duì)催化臭氧氧化效能的影響，優(yōu)化了催化劑配比，并探討Fe螯合物-UV催化臭氧的可生化性及動(dòng)力學(xué)特性。結(jié)果表明，與鄰二氮菲相比，乙二胺四乙酸(EDTA)與Fe(Ⅱ)形成的螯合物催化臭氧降解PAM的效果較好，在Fe(Ⅱ)/EDTA 摩爾濃度比為1的條件下，在水力停留時(shí)間(HRT)達(dá)到120 min時(shí)，含聚污水的PAM去除率可達(dá)75%，生物需氧量/化學(xué)需氧量比也從0.121提升至0.423，可生化性顯著提高。此外，F(xiàn)e螯合物-UV催化臭氧氧化反應(yīng)符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，PAM初始質(zhì)量濃度在 50～100 mg/L范圍時(shí)，該二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)在(2.195～3.052)×10-4L/(mg·min)之間，表明在有效的氧化降解時(shí)間內(nèi)，金屬螯合物-UV催化臭氧氧化工藝可以產(chǎn)生穩(wěn)定的·OH。

催化臭氧；Fe配合物；聚丙烯酰胺(PAM)

含聚合物污水(簡稱含聚污水)是油田在聚合物驅(qū)油過程中產(chǎn)生的含有聚丙烯酰胺(PAM)的污水[1]。聚丙烯酰胺增加了污水的黏度，懸浮物自然沉降性能下降，水中原油乳化程度加劇，增加油-水分離難度[2]。如果含聚污水回注到油層，不僅會(huì)增大注水泵壓、提高注水成本，而且對(duì)油層有一定影響，使底層污染嚴(yán)重。目前，含聚污水處理方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法，存在工藝結(jié)構(gòu)復(fù)雜、能耗較高、處理效果不理想等問題。聚丙烯酰胺屬于難降解污染物，在原有方法基礎(chǔ)上尋求一種新的處理含聚污水方法，成為水環(huán)境領(lǐng)域亟待解決的問題。

過渡金屬離子-UV催化臭氧法是近年來發(fā)展起來的一種高級(jí)氧化技術(shù)。催化臭氧產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)能夠無選擇性地氧化有機(jī)污染物[3-4]，有效改善難降解有機(jī)物的可生化性。溶液中存在的少量過渡金屬離子會(huì)被氧化成新生態(tài)金屬氧化物，實(shí)現(xiàn)臭氧異相化。在眾多過渡金屬離子中，F(xiàn)e(Ⅱ)由于價(jià)格低廉、催化效能較高，成為關(guān)注的熱點(diǎn)。Fe(Ⅱ)在催化臭氧過程中，能夠產(chǎn)生高價(jià)態(tài)的Fe(Ⅵ)，在氧化降解有機(jī)污染物的過程中會(huì)伴隨產(chǎn)生中間價(jià)態(tài)的Fe(Ⅳ)和Fe(Ⅴ)。這2種中間價(jià)態(tài)Fe離子的活性遠(yuǎn)高于高價(jià)態(tài)Fe離子，與有機(jī)物的反應(yīng)速率高出高價(jià)態(tài)Fe離子幾個(gè)數(shù)量級(jí)。但在實(shí)際應(yīng)用過程中，中間價(jià)態(tài)Fe離子由于自身的不穩(wěn)定性，極易自分解生成穩(wěn)定態(tài)的Fe(Ⅲ)或Fe(Ⅱ)[5]，很難參與到目標(biāo)有機(jī)污染物的氧化反應(yīng)中。筆者提出，向Fe(Ⅱ)-UV催化臭氧體系中引入螯合劑，以增加中間價(jià)態(tài)Fe離子的穩(wěn)定性，從而有效利用它們的強(qiáng)氧化能力。對(duì)比2種不同螯合劑對(duì)Fe(Ⅱ)-UV催化臭氧體系降解聚丙烯酰胺效能的影響，優(yōu)化螯合劑與Fe(Ⅱ)的配比，并考察含聚污水的可生化性情況。同時(shí)，研究Fe(Ⅱ)-UV催化臭氧體系的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)裝置

多相催化臭氧反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成，主要由紫外燈、氧氣機(jī)、臭氧發(fā)生器、流量計(jì)和蠕動(dòng)泵組成。紫外燈主波長254 nm，功率10 W。臭氧反應(yīng)器為內(nèi)外嵌套式結(jié)構(gòu)，反應(yīng)器底部砂芯為布?xì)庀到y(tǒng)，結(jié)構(gòu)尺寸為φ150 mm×500 mm，有效容積8400 mL，臭氧產(chǎn)量5 g/h，氣源為氧氣機(jī)產(chǎn)生的氧氣，剩余臭氧通過KI溶液吸收[6]。

1.2含聚污水水樣的配制

實(shí)驗(yàn)用含聚污水水樣為自配的PAM溶液。將一定質(zhì)量的PAM加入定量蒸餾水中，利用數(shù)顯剪切乳化攪拌機(jī)攪拌以加速其溶解，攪拌均勻即得一定PAM濃度的含聚污水水樣。

1.3螯合劑

EDTA是一種良好的、常見的螯合劑，能與堿金屬、稀土元素和過渡金屬形成穩(wěn)定的水溶性配合物。鄰二氮菲是一種常用的氧化還原指示劑，與Fe(Ⅱ)能夠形成紅色配合物，與Fe(Ⅲ)形成藍(lán)色配合物；鄰二氮菲還具有很強(qiáng)的螯合作用，會(huì)與大多數(shù)金屬離子形成很穩(wěn)定的螯合物。

1.4實(shí)驗(yàn)方法

采用淀粉-碘化鎘法測定水樣的PAM濃度[7]。采用稀釋接種法測定BOD5。

2　結(jié)果與討論

2.1螯合劑的選擇

在溶液初始pH值為8.13、氣相臭氧質(zhì)量濃度為4.5 mg/L、水力停留時(shí)間(HRT)分別為60 min和120 min條件下，考察鄰二氮菲、EDTA與Fe(Ⅱ)的螯合劑的臭氧氧化能力，結(jié)果列于表1。

表1　不同F(xiàn)e(Ⅱ)螯合物催化臭氧氧化含聚污水的PAM去除率

由表1可見，隨著HRT的增加，3種工藝PAM去除率均有所增加。當(dāng)HRT=120 min時(shí)，F(xiàn)e(Ⅱ)-鄰二氮菲亞鐵螯合物為催化劑時(shí)的PAM去除率最低，F(xiàn)e(Ⅱ)-EDTA螯合物催化臭氧體系的PAM去除效果最好，去除率可達(dá)75%。鄰二氮菲可直接被臭氧氧化，并且鄰二氮菲亞鐵配合物不穩(wěn)定，不能有效催化臭氧產(chǎn)生·OH，導(dǎo)致Fe(Ⅱ)-鄰二氮菲亞鐵螯合物去除PMA效果差。為驗(yàn)證鄰二氮菲直接被臭氧氧化，在相同條件下通入O2進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。通入O2，PAM溶液的顏色不發(fā)生改變，而通入臭氧后，溶液隨即變?yōu)闊o色。說明鄰二氮菲在投入多相催化臭氧反應(yīng)器中即被臭氧氧化，因而不能發(fā)揮其螯合作用，同時(shí)鄰二氮菲被氧化會(huì)消耗一部分的臭氧，因此降低了PAM去除率。

2.2催化劑配比的優(yōu)化

Fe(Ⅱ)在臭氧分解自由基鏈反應(yīng)中是一種典型的引發(fā)劑[8]。在Fe螯合物-UV催化臭氧氧化處理含聚污水工藝中，影響催化臭氧氧化能力的關(guān)鍵是Fe(Ⅱ)與臭氧的用量[9]，因而考察了Fe(Ⅱ)的濃度對(duì)催化臭氧氧化效能的影響。以質(zhì)量濃度為100 mg/L 的PAM溶液作為含聚污水水樣，另外，配制不同F(xiàn)e(Ⅱ)濃度的Fe(Ⅱ)-EDTA螯合物，EDTA摩爾濃度為0.05 mmol/L，F(xiàn)e(Ⅱ)摩爾濃度分別為0.05、0.075、0.100、0.150和0.200 mmol/L，形成螯合物后，投入反應(yīng)器。在初始pH值為8.13、氣相臭氧質(zhì)量濃度為4.5 mg/L、HRT為120 min的條件下，考察Fe(Ⅱ)濃度對(duì)PAM去除率的影響，結(jié)果示于圖1。

圖1　不同F(xiàn)e(Ⅱ)摩爾濃度的Fe(Ⅱ)-EDTA螯合物催化臭氧氧化含聚污水的PAM去除率

由圖1可見，隨著HRT增加，不同F(xiàn)e(Ⅱ)濃度下PAM去除率均呈上升趨勢(shì)，其高效去除階段為反應(yīng)的前30 min，隨即PAM去除率上升趨勢(shì)變緩。Fe(Ⅱ)摩爾濃度為0.050 mmol/L時(shí)，PAM去除率最高，在HRT為30 min時(shí)，PAM去除率就達(dá)到了51%，在HRT=120 min時(shí)，去除率達(dá)到75%。Fe(Ⅱ)摩爾濃度高于0.050 mmol/L時(shí)，PAM去除率反而降低。這是因?yàn)镕e(Ⅱ)催化臭氧反應(yīng)產(chǎn)生Fe(Ⅳ)O2+中間體，進(jìn)而產(chǎn)生·OH，當(dāng)Fe(Ⅱ)濃度過量時(shí)，過量的Fe(Ⅱ)會(huì)消耗部分·OH，成為·OH的殺滅劑，導(dǎo)致PAM去除率偏低。因此，F(xiàn)e(Ⅱ)與EDTA的較佳濃度比為1，與Watts等[10]所得結(jié)果一致。

2.3金屬螯合物催化臭氧可生化效能研究

利用生化需氧量(B)與化學(xué)需氧量(C)(以mg/L計(jì))之比B/C來衡量氧化過程中產(chǎn)生有機(jī)副產(chǎn)物的生物降解性和可接受性，進(jìn)而確定催化臭氧體系氧化有機(jī)物的進(jìn)程和深度。在氣相臭氧質(zhì)量濃度為4.5 mg/L、EDTA摩爾濃度為0.050 mmol/L和Fe(Ⅱ)摩爾濃度為0.050 mmol/L條件下，對(duì)PAM質(zhì)量濃度為100 mg/L的含聚污水進(jìn)行催化臭氧氧化處理，考察不同HRT下，含聚污水B/C的變化，結(jié)果示于圖2。

圖2　在Fe配合物催化臭氧氧化處理過程中不同HRT時(shí)含聚污水的B/C值

由圖2可見，在Fe(Ⅱ)與EDTA配合物-UV催化臭氧氧化反應(yīng)中，隨著HRT的增加，含聚污水的B/C逐漸升高，并且前30 min，B/C增加幅度較大，說明此階段為有機(jī)物去除效率的高效階段，溶液中有機(jī)組分轉(zhuǎn)化成可供微生物接受的有機(jī)小分子效率最高；當(dāng)進(jìn)一步氧化至HRT=120 min時(shí)，B/C達(dá)到0.423，說明Fe(Ⅱ)與EDTA配合物-UV催化臭氧可有效改善含聚污水的可生化性。

2.4金屬配合物催化臭氧氧化動(dòng)力學(xué)研究

2.4.1動(dòng)力學(xué)模型

在金屬配合物催化臭氧氧化反應(yīng)中，與目標(biāo)有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)的氧化劑主要是·OH，溶液中·OH與PAM氧化反應(yīng)速率成為了降解PAM動(dòng)力學(xué)的主要限制因素。根據(jù)Whitlow等[11]與Beltran等[12]提出的經(jīng)驗(yàn)公式建立臭氧氧化動(dòng)力學(xué)模型，如式(1)所示。

-dc(PAM)/dt =k′c(PAM)n

(1)

式(1)中，-dc(PAM)/dt為溶液PAM的降解速率，mg/(L·min)；k′為綜合反應(yīng)速率常數(shù)；t為HRT，min；c(PAM)為PAM的質(zhì)量濃度，mg/L；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

2.4.2反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

確定污染物的反應(yīng)速率常數(shù)時(shí)，要使液相主體的臭氧濃度為常數(shù)，且要求反應(yīng)速率常數(shù)不受傳質(zhì)因素的影響，因此需要控制操作條件使傳質(zhì)不影響反應(yīng)速率。在PAM質(zhì)量濃度為100 mg/L、臭氧質(zhì)量濃度為4.5 mg/L、EDTA摩爾濃度為0.050 mmol/L 和Fe(Ⅱ)摩爾濃度為0.050 mmol/L條件下，測定不同水力停留時(shí)間下PAM質(zhì)量濃度變化，結(jié)果如圖3所示。

圖3　不同HRT下Fe配合物催化臭氧氧化后含聚污水的PAM濃度和去除率

由圖3可知，隨著HRT增加，溶液的PAM質(zhì)量濃度逐漸減小，由原來的95.2 mg/L逐級(jí)下降至23.6 mg/L，而PAM的去除率逐漸增加。通常情況下，臭氧氧化反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為二級(jí)[13]，即對(duì)氧化劑(臭氧或·OH)和污染物M各一級(jí)。在金屬配合物催化臭氧反應(yīng)中，與目標(biāo)有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)的氧化劑主要是·OH，故溶液中·OH的濃度亦可以通過PAM濃度來體現(xiàn)。即c(·OH)=c(PAM)。對(duì)于金屬配合物催化臭氧反應(yīng)的二級(jí)反應(yīng)有如式(2)所示的方程式。

1/c(PAM)-1/c(PAM)0=k′t

(2)

式(2)中，c(PAM)0、c(PAM)分別為溶液的初始和反應(yīng)進(jìn)程中的PAM質(zhì)量濃度，mg/L；t為水力停留時(shí)間，min。從式(2)可知，1/c(PAM)與t呈線性關(guān)系。測得的1/c(PAM)與HRT之間的關(guān)系如圖4所示。

圖4　Fe配合物催化臭氧氧化含聚污水的1/c(PAM)與HRT的關(guān)系

從圖4可以看出，1/c(PAM)與HRT線性擬合方程為y=0.01337x+0.00149，回歸系數(shù)R2=0.93976。因此，金屬配合物催化臭氧工藝氧化PAM的反應(yīng)符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，即n=2。

2.4.3反應(yīng)速率常數(shù)的確定

二級(jí)動(dòng)力學(xué)k′的單位為L/(mg·min)，是個(gè)常數(shù)。因此式(2)可看作因變量為1/c(PAM)-1/c(PAM)0、自變量為t的函數(shù)，其斜率即為k′。在相同反應(yīng)條件下，對(duì)PAM質(zhì)量濃度為50 mg/L和100 mg/L的含聚污水水樣進(jìn)行金屬配合物催化臭氧工藝的氧化，(1/c(PAM)-1/c(PAM)0)-HRT曲線如圖5所示。根據(jù)圖5得出的線性擬合方程和斜率列于表2。

由圖5可知，初始PAM質(zhì)量濃度分別為100 mg/L 和50 mg/L的含聚污水的金屬配合物催化臭氧反應(yīng)所屬的二級(jí)動(dòng)力學(xué)函數(shù)，它們的因變量1/c(PAM)-1/c(PAM)0均隨著自變量t的增加而增加，即斜率k′均為正值。由表2可知，在PAM初始質(zhì)量濃度分別為100 mg/L和50 mg/L時(shí)，k′的數(shù)量級(jí)均為1×10-4級(jí)，數(shù)量級(jí)相同，且數(shù)值相近。同時(shí)，它們的線性擬合方程的回歸系數(shù)分別為0.94739和0.90959，整體上呈線性關(guān)系，但擬合度并不理想。這可能存在兩個(gè)方面原因，一方面于反應(yīng)過程中涉及金屬離子與配合劑的配合反應(yīng)；另一方面，EDTA本身可能會(huì)消耗少部分·OH。這2個(gè)原因還有待深入研究和驗(yàn)證?？傮w上看，F(xiàn)e(Ⅱ)與EDTA配合物-UV催化臭氧降解含聚污水中的PAM，當(dāng)PAM的質(zhì)量濃度在50～100 mg/L時(shí)，其二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)在(2.195～3.052)×10-4L/(mg·min)之間，說明在有效的氧化降解時(shí)間內(nèi)，金屬配合物催化臭氧氧化工藝可以產(chǎn)生穩(wěn)定的·OH。

圖5　Fe(Ⅱ)配合物催化臭氧氧化含聚污水時(shí) (1/c(PAM)-1/c(PAM)0)隨HRT的變化

表2　圖5曲線對(duì)應(yīng)線性擬合方程和斜率

3　結(jié)　論

(1)與EDTA相比，鄰二氮菲亞鐵螯合物催化臭氧氧化處理含聚污水的效率較低。

(2)Fe(Ⅱ)與EDTA的摩爾濃度比為1時(shí)，F(xiàn)e(Ⅱ)與EDTA配合物-UV催化臭氧氧化處理含聚污水的效果最好，處理120 min后，PAM的去除率可以達(dá)到75%。

(3)Fe(Ⅱ)與EDTA螯合物-UV催化臭氧可有效改善含聚污水的可生化性。處理120 min后，含聚污水的B/C可從初始的0.121上升到0.423。

(4)金屬配合物催化臭氧氧化PAM的反應(yīng)符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。在PAM初始質(zhì)量濃度為50～100 mg/L 時(shí)，其二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)在(2.195～3.052)×10-4L/(mg·min)之間。

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Degradation of Polymer-Contained Sewage by Fe Chelate-UV Catalytic Ozonation Process

WANG Song1,YU Zhongchen2,ZHONG Liubo2,HAN Lu3,NIU Yuanlin2,LI Zhuan2,WU Jiang1

(1.Department of Geochemistry,School of Earth Science,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China; 2.School of Civil Architecture Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China; 3.School of Science,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China)

Fe-chelate-UV catalytic ozonation technique was used to degrade polyacrylamide (PAM)in polymer-contained sewage.The efficiency of Fe-chelate-UV catalytic ozonation to degrade PAM was studied through selecting appropriate chelating agent and optimizing ratio of catalysts,followed by the discussion on the biodegradability and kinetics.The results showed that compared with 1,10-phenanthroline,EDTA had the ability of forming more stable Fe-chelate with Fe(Ⅱ)which has a better catalytic effect of PAM degradation.The PAM removal rate in the solution reached 75% and the biochemical oxygen demand/chemical oxygen demand (B/C)jumped from 0.121 to 0.423 with the biodegradability being significantly improved under the conditions of Fe(Ⅱ)and EDTA molar concentration ratio of 1 and the hydraulic retention time (HRT)of 120 min.In addition,the reaction of Fe-chelate-UV catalytic ozonation with PAM was conformed to the second-order kinetics with the rate constant within (2.195-3.052)×10-4L/(mg·min),when the initial PAM mass concentration in the solution was in the range of 50-100 mg/L,indicating that metal-chelate catalytic ozonation process has the ability to produce a steady number of ·OH during the valid time of oxidizing degradation.

catalytic ozonation; Fe-chelates; polyacrylamide (PAM)

2015-12-27

黑龍江省自然科學(xué)基金(B2015012)和黑龍江省博士后科學(xué)基金(161260)資助

王松，女，副教授，博士,從事油田污水處理技術(shù)與理論研究；E-mail:wangsonghd@163.com

1001-8719(2016)05-0981-06

X172

Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.05.016