氣相色譜法快速測(cè)定豆角中4種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留

楊娟　吳星祥　黎小鵬　陳楠　馬世柱　馮敏鈴

摘要 研究了豆角中的4種有機(jī)氯農(nóng)藥（包括林丹、氟蟲(chóng)腈、p，p′-DDT、o，p′-DDT）殘留量的氣相色譜測(cè)定方法。樣品經(jīng)乙腈提取，弗羅里矽柱柱凈化，HP-5毛細(xì)管柱分離，ECD檢測(cè)器檢測(cè)，基質(zhì)匹配外標(biāo)法定量。4種有機(jī)氯農(nóng)藥在0.05～1.00 mg/L濃度范圍內(nèi)均有良好的線(xiàn)性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)不低于0.999 42，在13 min內(nèi)獲得良好的分離，4種有機(jī)氯農(nóng)藥加標(biāo)回收率為86.4%～108.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在（n=6）4.9%～10.5%之間。該方法適于豆角中4種有機(jī)磷農(nóng)殘的快速檢測(cè)。

關(guān)鍵詞 氣相色譜法；測(cè)定；豆角；有機(jī)氯農(nóng)藥；殘留量

中圖分類(lèi)號(hào) X839.2；O657.71 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-5739（2016）05-0143-02

Abstract A gas chromatography method was developed for rapid determination of 4 organochlorine pesticides residue（including γ-BHC、fipronil、p，p′-DDT、o，p′-DDT）in Vigna unguiculata.The samples were extracted with acetonitrile and cleaned up by solid-phase florisil column，then separated in a HP-5 capillary column and detected with ECD detector.A matrix matched external standard was used for quantitative analysis.Four organochlorine pesticides well separated within 13 min.The calibration curves were in good linearity between the peak area and the concentration of 0.05～1.00 mg/L for 4 organochlorine pesticides with correlation coefficients not less than 0.999 42.The spiked recoveries ranged from 86.4% to 108.7% with RSD′s（n=6）in the range of 4.9%～10.5%.The proposed method was suitable for fast detecting 4 organochlorine pesticide in Vigna unguiculata.

Key words gas chromatography；determination；Vigna unguiculata；organochlorine pesticide；residue

豆角，又叫作豇豆，別名長(zhǎng)角豆、帶豆、裙帶豆，屬豇豆種中能形成長(zhǎng)形豆莢的栽培種，一年生纏繞草本植物。含有各種維生素和礦物質(zhì)等。嫩豆莢肉質(zhì)肥厚，炒食脆嫩，也可燙后涼拌或腌泡。豆角營(yíng)養(yǎng)成分很好，是蔬菜中的肉類(lèi)。

由于豆角的病蟲(chóng)害較多，用藥頻繁，農(nóng)藥的合理使用可起到保產(chǎn)增收的作用，但農(nóng)藥的不合理使用和過(guò)度使用又會(huì)間接危害人類(lèi)健康[1-2]。目前，有關(guān)豆角中多農(nóng)藥殘留檢測(cè)鮮有報(bào)道[3]。筆者采用氣相色譜法同時(shí)對(duì)豆角中林丹、氟蟲(chóng)腈、p，p′-DDT、o，p′-DDT等4種有機(jī)氯農(nóng)藥進(jìn)行測(cè)定，該方法前處理簡(jiǎn)單，回收率和精密度均較好。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

T-18 digital均質(zhì)機(jī)（德國(guó)IKA公司），百分之一電子天平（Precisa公司），Agilent 6890N型氣相色譜儀（配ECD檢測(cè)器，美國(guó)安捷倫公司），XW-80A旋渦混合器（其林貝爾公司），ASPEC XL4全自動(dòng)固相萃取儀（法國(guó)吉爾森公司），HGC-36A氮吹儀（天津恒奧公司）。

色譜純丙酮和色譜純正己烷（均由德國(guó)Merck公司生產(chǎn)）；分析純氯化鈉（由廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn)），使用之前在130 ℃烘烤3 h脫水；分析純乙腈（由廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn)）；1 000 mg 6 mL弗羅里矽柱固相萃取小柱（由美國(guó)supelco公司生產(chǎn)）；0.22 μm尼龍針頭過(guò)濾膜（由天津津騰實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司生產(chǎn)）。

濃度均為1 000 mg/L的林丹、氟蟲(chóng)腈、p，p′-DDT、o，p′-DDT等4種有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品均購(gòu)自農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，使用前用不含待測(cè)農(nóng)藥的豆角空白基質(zhì)的色譜純正己烷溶液將其稀釋成所需濃度的混標(biāo)工作液。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品提取與凈化。稱(chēng)取搗碎的豆角樣品25.0 g放入均質(zhì)機(jī)中，加入50.0 mL乙腈，高速均質(zhì)3 min，干濾紙過(guò)濾，濾液收集到100 mL具塞量筒（裝有6 g氯化鈉）中，蓋上塞子，劇烈震蕩5 min，室溫下靜置30 min[4-5]。準(zhǔn)確吸取10.00 mL乙腈提取液到15 mL刻度試管中，70 ℃加熱，同時(shí)往刻度試管中通入氮?dú)猓瑵饪s至近干，加入3.0 mL色譜純正己烷溶解殘?jiān)?，待凈化。弗羅里矽柱依次用5.0 mL丙酮/正己烷（1∶9 v/v）和5.0 mL正己烷預(yù)淋洗活化，然后快速倒入上述待凈化液，用15 mL刻度試管收集濾出液，用10 mL丙酮/正己烷（1∶9 v/v）分2次沖洗盛放樣品提取液的刻度試管后過(guò)柱。將收集濾出液的刻度試管置于氮吹儀，于60 ℃氮吹至近干狀態(tài)，用色譜純正己烷定容至5 mL，旋渦混合均勻，過(guò)0.22 μm尼龍濾膜，供測(cè)定。

1.2.2 色譜條件。定量方法：外標(biāo)法；進(jìn)樣體積：1 μL；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比10∶1；色譜柱：HP-5毛細(xì)管柱（30.0 m×0.320 mm×0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度：280 ℃；載氣及流速：氮?dú)?.5 mL/min；程序柱溫：150 ℃保持2 min，以8 ℃/min升溫至270 ℃，保持5 min；檢測(cè)器及溫度：ECD 300 ℃；尾吹氣：氮?dú)?0 mL/min[6]。

2 結(jié)果與分析

2.1 4種有機(jī)氯農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

選擇HP-5柱作為分析用色譜柱，綜合考慮4種待測(cè)有機(jī)氯農(nóng)藥的理化性質(zhì)，根據(jù)充分保證分離度的前提下分析時(shí)間最短的原則，對(duì)色譜條件進(jìn)行優(yōu)化，得到1.2.2所述色譜條件，用該條件測(cè)得4種有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)色譜圖（圖1），4種待測(cè)有機(jī)氯農(nóng)藥在13 min內(nèi)得到良好分離，能滿(mǎn)足豆角中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留快速分析的要求。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)、線(xiàn)性范圍及檢出限

為消除基質(zhì)效應(yīng)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，將不含待測(cè)物的豆角空白基質(zhì)溶液稀釋標(biāo)準(zhǔn)品，分別配成0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mg/L的林丹、氟蟲(chóng)腈、p，p′-DDT、o，p′-DDT等4種有機(jī)氯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，過(guò)0.22 μm尼龍濾膜后進(jìn)行氣相色譜測(cè)定。以色譜峰面積為縱坐標(biāo)、各農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)；以最低濃度點(diǎn)0.05 mg/L標(biāo)準(zhǔn)品色譜峰信號(hào)（按S/N=3）計(jì)算方法最低檢出限。4種待測(cè)有機(jī)氯農(nóng)藥在0.05～1.00 mg/L范圍內(nèi)呈良好線(xiàn)性關(guān)系，回歸方程及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。

2.3 方法回收率和精密度

采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，在空白豆角樣品中添加0.25、0.75 mg/kg 2種水平的4種有機(jī)氯農(nóng)藥混合標(biāo)樣進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，并進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，其平均加標(biāo)回收率在86.4%～108.7%之間，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在4.9%～10.5%之間。方法回收率和精密度均能滿(mǎn)足試驗(yàn)要求。

2.4 實(shí)際樣品測(cè)定

按照建立的提取凈化方法和色譜條件，測(cè)定10批佛山產(chǎn)和中山產(chǎn)的豆角樣品中4種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量，所有樣品中均未檢出4種有機(jī)氯農(nóng)藥。

3 結(jié)論

建立了氣相色譜法快速測(cè)定豆角中多種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量的分析方法。該方法前處理簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度和精密度均較好。

4 參考文獻(xiàn)

[1] 仲維科，郝戩，樊耀波，等.食品農(nóng)藥殘留分析進(jìn)展[J].分析化學(xué)，2000，28（7）：904-910.

[2] 萬(wàn)益群，陳宗保.土壤中多種有機(jī)磷及氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥殘留量的氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2006，22（5）：551-554.

[3] 康長(zhǎng)安，吳志強(qiáng)，李秀峰，等.氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定豆角中多農(nóng)藥殘留及方法應(yīng)用研究[J].化學(xué)分析計(jì)量，2015，24（1）：51-54.

[4] 陳宗保，祖劍云，樓饒成，等.氣相色譜法同時(shí)測(cè)定飲用水中多種有機(jī)氯及擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥殘留量[J].上饒師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2008，28（6）：43-46.

[5] 何茂秋，張明時(shí)，李存雄，等.氣相色譜法快速測(cè)定甘草中9種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，39（20）：12070-12071.

[6] 黃曉會(huì)，劉艷，張健.加速溶劑萃取法測(cè)定大棗中有機(jī)氯及擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥殘留量[J].中國(guó)中醫(yī)藥信息雜志，2014，21（1）：74-78.