鐵礦球團用膨潤土的流變特性

鐘強，楊永斌，蒙飛宇，李騫，姜濤

?

鐵礦球團用膨潤土的流變特性

鐘強，楊永斌，蒙飛宇，李騫，姜濤

(中南大學資源加工與生物工程學院，湖南長沙，410083)

根據(jù)賓漢流體流變學，研究球團用膨潤土的流變特性，分析膨潤土流變特性與生球強度的關系，查明不同離子對膨潤土流變特性的影響。研究結果表明：通過測量不同剪切速率下膨潤土懸浮液的剪切應力，對剪切速率和剪切應力曲線擬合得到的膨潤土塑性黏度、屈服強度和表觀黏度能表征膨潤土的流變特性。膨潤土塑性黏度越大，生球落下強度越好；離子對膨潤土流變特性影響很大，K+特別是Na+顯著提高膨潤土的塑性黏度，提升膨潤土的流變特性；Cl?能保證膨潤土具有較好的流變特性。而Mg2+和Ca2+降低了膨潤土的塑性黏度，CO32?使膨潤土的塑性黏度、屈服強度和表觀黏度均減小，SO42?和HCO3?則使膨潤土的流變特性大幅度地下降。

膨潤土；流變特性；球團；塑性黏度；離子

膨潤土作為黏結劑被國內外廣泛用于鐵礦球團的生產。膨潤土的品質不同，其對鐵精礦的造球能力不同。目前，主要采用膠質價、膨脹容量、吸水率、吸蘭量和蒙脫石含量來評價膨潤土的優(yōu)劣，但采用這些指標評價膨潤土往往可靠性不高，不能準確反映膨潤土真實的造球性能。在實際生產中，往往需要再通過造球試驗來評價膨潤土的造球性能[1?6]。針對這些問題，研究者們用膨潤土比黏度、陽離子交換量和表觀動電位來評價膨潤土的造球性能。對于比黏度，由于膨潤土具有觸變性，僅采用一點法測定膨潤土的比黏度不能真實地反映膨潤土的黏度。陽離子交換量能很好地衡量膨潤土吸附能力，但膨潤土在球團生產中的主要作用不是吸附作用，用反映膨潤土吸附能力的陽離子交換量來評價膨潤土造球性能不具有等同性。對于表觀動電位，由于蒙脫石晶體邊緣正電荷會屏蔽基面上的負電荷，導致采用電泳移動法測得的表觀動電位不能準確反映膨潤土的表觀電位。另外，有研究者提出一種標準砂，用膨潤土黏結標準砂，通過檢測標準砂樣品的強度來評價膨潤土，但鐵精礦化學組成復雜，不能簡單地用標準砂代替[7?11]。球團生產中膨潤土吸水形成高質量分數(shù)的膨潤土懸浮液，其在造球過程中經物料滾壓作用發(fā)生形變和流動而填充于鐵精礦顆粒間，將鐵精礦顆粒牢固地黏結成球而具有一定的機械強度。膨潤土懸浮液在外力作用下發(fā)生形變和流動時所表現(xiàn)出來的流變特性在很大程度上決定了膨潤土與鐵精礦的黏結性能，最終影響生球的強度。因此，定量表征膨潤土的流變特性，并查明膨潤土流變特性與生球強度之間的關系，對鐵礦球團生產中評價和選用膨潤土具有一定現(xiàn)實意義。球團生產中形成的高質量分數(shù)膨潤土懸浮液屬于賓漢流體，具有賓漢流體的流變特性[12?17]。本文作者根據(jù)賓漢流體的流變特性，測定10種膨潤土懸浮液剪切速率與剪切力，進而計算得到膨潤土的塑性黏度、屈服強度和表觀黏度來表征膨潤土的流變特性。在此基礎上，分析膨潤土流變特性與生球質量的關系及陰陽離子對膨潤土流體特性的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料

試驗所用膨潤土為不同球團廠所用的膨潤土，其化學成分見表1。由表1可知：繁昌土、盛泉土和皖東土SiO2質量分數(shù)較高，均為66.00%左右；而印度土的SiO2質量分數(shù)僅為49.15%。另外，黑山土的CaO質量分數(shù)高達4.58%，繁昌土P質量分數(shù)為0.11%，甲山土和印度土S質量分數(shù)分別為0.06%和0.05%。

表1 膨潤土的化學成分(質量分數(shù))

為了研究膨潤土流變特性與生球強度的關系，選用一種球團廠常用鐵精礦進行造球試驗，該鐵精礦比表面積及粒度組成見表2，其物理性質見表3。由表2和3可知：該鐵精礦的粒度較粗，其粒度大于0.074 mm的鐵精礦質量分數(shù)達33.4%；但其靜態(tài)成球指數(shù)達0.5，成球性較好。

表2 鐵精礦的比表面積及粒度組成

表3 鐵精礦物理性質

1.2 實驗方法

1.2.1 膨潤土流變特性測試方法

取450 mL蒸餾水倒入900 mL燒杯中，以轉速500 r/min進行攪拌；然后稱取一定質量的膨潤土緩慢加入燒杯中，攪拌30 min；最后將攪拌后的膨潤土懸浮液倒入直徑＞70 mm的燒杯中，靜置10 min后使用NDJ?1型旋轉黏度計測定懸浮液的流變特性。

球團生產中膨潤土吸水形成高濃度的膨潤土懸浮液，其是一種高質量分數(shù)固體顆粒懸浮體類的非均質流體，屬于賓漢塑性流體。賓漢流體是非牛頓流體的一種，在低剪切應力下表現(xiàn)為剛性體；但當剪切應力增大到一定數(shù)值后，其會像黏性流體一樣流動[11?13]。在開始流動之后剪切應力與剪切速率呈直線關系，符合以下公式[14,18]：

1.2.2 造球及生球檢測方法

造球混合料采用人工配料和混勻，每次稱取5 kg鐵精礦，然后加入一定量的膨潤土并混勻，再配加一定量的水分混勻，最后混勻料在直徑為1 000 mm圓盤造球機上進行造球。造球完成后，將直徑為10~15 mm的生球作為成品生球，并檢測成品生球的落下強度和抗壓強度。取20個生球檢測其0.5 m落下強度，取平均值作為該生球的落下強度(次/(0.5 m))；取20個生球檢測其抗壓強度，取平均值作為該生球的抗壓 強度。

2 結果與討論

2.1 膨潤土的流變特性

膨潤土懸浮液會像黏性流體一樣流動，在開始流動之后其剪切應力與剪切速率呈直線關系，而實際中膨潤土懸浮液剪切速率與剪切應力關系如圖1所示。

圖1 膨潤土流變曲線示意圖

由圖1可知：在相同剪切速率下，圖1中下行線的剪切應力均沒有上行線的剪切應力大，這是因為膨潤土懸浮液屬于非牛頓流體，具有觸變性，在高剪切速度下其黏度變稀。由于上行線更能代表膨潤土的流變特性，對圖1中的上行線進行直線擬合分析，其中塑性黏度為擬合直線的斜率，屈服強度為擬合直線在軸的截距，膨潤土表觀黏度為上行線中0.2 s?1和1 s?1時所測黏度的平均值[19?20]。通過計算膨潤土懸浮液的塑性黏度、屈服強度和表觀黏度就可以定量表征膨潤土的流變特性。

取10種膨潤土分別配制成膨潤土質量分數(shù)均為15%的懸浮液，測定不同剪切速率下膨潤土懸浮液的剪切應力。通過擬合計算得到不同膨潤土的流變特性參數(shù)見圖2。

1—塑性黏度；2—屈服強度；3—表觀黏度。

由圖2可知：印度土的塑性黏度、屈服強度和表觀黏度均最大，美國土次之，而甲山土、強生土、湯山土、繁昌土和黑山土的塑性黏度、屈服強度和表觀黏度均較小。另外，屈服強度和表觀黏度具有相同的變化趨勢，而兩者與塑性黏度對應關系不明顯。

2.2 膨潤土流變特性與生球強度的關系

2.2.1 塑性黏度與生球強度的關系

采用同一鐵精礦，保證生球水分質量分數(shù)為9.5%左右、膨潤土質量分數(shù)為2.5%，膨潤土塑性黏度與生球強度的關系如圖3所示。由圖3可知：除盛泉土外，膨潤土塑性黏度與生球落下強度具有相同的變化規(guī)律；而膨潤土塑性黏度與生球抗壓強度沒有相同的變化規(guī)律。除盛泉土外的9種膨潤土塑性黏度變化規(guī)律可知：膨潤土塑性黏度大，則采用該膨潤土造球獲得的生球落下強度高；反之，則生球落下強度低。由此可知：膨潤土塑性黏度越大，則采用該膨潤土造球獲得的生球落下強度越高，進而可通過測定不同膨潤土的塑性黏度來橫向評價它們對鐵精礦的造球能力。

1—塑性黏度；2—落下強度；3—抗壓強度。

2.2.2 屈服強度與生球強度的關系

采用同一鐵精礦，保證生球水分質量分數(shù)為9.5%左右、膨潤土質量分數(shù)為2.5%，膨潤土屈服強度與生球強度的關系如圖4所示。由圖4可知：膨潤土屈服強度與生球抗壓強度不具有相同的變化規(guī)律。除去繁昌土、黑山土和皖東土，膨潤土屈服強度與生球強度具有屈服強度越大則生球落下強度越好的規(guī)律；但與塑性黏度比較，屈服強度與生球落下強度間的對應關系不明顯。

1—屈服強度；2—落下強度；3—抗壓強度。

2.2.3 表觀黏度與生球強度的關系

采用同一鐵精礦，保證生球水分質量分數(shù)為9.5%左右、膨潤土質量分數(shù)為2.5%，膨潤土表觀黏度與生球強度的關系如圖5所示。由圖5可知：膨潤土表觀黏度與生球抗壓強度不具有相同的變化規(guī)律。不考慮繁昌土、黑山土和皖東土，膨潤土表觀黏度越大，生球落下強度越高，其與屈服強度具有相同的規(guī)律；但與塑性黏度比較，表觀黏度與生球落下強度間的對應關系不明顯。綜合來說，膨潤土的流變特性與生球抗壓強度沒有明顯的聯(lián)系，而與生球落下強度存在一定的聯(lián)系。特別是膨潤土塑性黏度與生球落下強度對應關系明顯，膨潤土塑性黏度越大，采用該土造得的生球落下強度越高。

1—表觀黏度；2—落下強度；3—抗壓強度。

2.3 不同離子對膨潤土流變特性的影響

同一種膨潤土作用于不同的鐵精礦，其造球效果不同，獲得的球團質量不同。這一方面因為不同鐵精礦的粒度組成、自身成球性能等不同；另一方面因為不同鐵精礦物化性能不同，其對膨潤土造球性能的影響不同，如鐵精礦中殘留離子對生球質量影響較大，用蒸餾水生產的生球質量明顯優(yōu)于用工業(yè)水生產的球團[21]。因此，研究中采用印度膨潤土，人為添加造球原料中常見離子來研究不同離子對膨潤土流變性能的影響。

2.3.1 陽離子種類對膨潤土流變特性的影響

采用MgCl2，CaCl2，NaCl和KCl 4種試劑，通過在膨潤土懸浮液中配加不同質量的MgCl2，CaCl2，NaCl或KCl試劑，來保證試驗中各膨潤土懸浮液中Cl?質量分數(shù)相同。Mg2+，Ca2+，Na+和K+這4種陽離子對膨潤土流變特性的影響見圖6，添加不同陽離子的膨潤土的流變特性參數(shù)見圖7。

1—無；2—Mg2+；3—Ca2+；4—Na+；5—K+。

1—塑性黏度；2—屈服強度；3—表觀黏度。

由圖6可知：在相同剪切速率下，Na+和K+明顯提高了膨潤土的剪切應力，而Mg2+和Ca2+對膨潤土的剪切應力影響不大。Mg2+和Ca2+明顯降低了膨潤土的觸變性，導致膨潤土懸浮液的剪切應力不隨著剪切速率的增大而增大。

由圖7可知：Mg2+和Ca2+使得膨潤土的塑性黏度降低，膨潤土的屈服強度和表觀黏度略有降低；而Na+和K+明顯提高了膨潤土的塑性黏度、屈服強度和表觀黏度。膨潤土主要成分是蒙脫石，由于蒙脫石的晶格中Si4+和Al3+被低價陽離子同晶置換，致使單位晶層中出現(xiàn)大量剩余負電荷，低價的Na+和K+可被負電荷吸附，保證蒙脫石晶格電荷平衡，使蒙脫石晶面結構穩(wěn)定。而相對高價的Mg2+和Ca2+不但吸附剩余負電荷，而且會吸附晶格內的負電荷，破壞蒙脫石的晶格，使得晶面結構不穩(wěn)定[22?24]。

另外，相對于K+，Na+對膨潤土的塑性黏度提高更加明顯。根據(jù)塑性黏度與生球質量的關系，可認為Na+可顯著提升膨潤土的流變特性，改善膨潤土的造球性能，進而提高生球的強度。這也從膨潤土流變特性角度解釋了對膨潤土進行鈉化改性可改善其造球性能的原因。

2.3.2 陰離子對膨潤土流變性的影響

采用NaCl，Na2SO4，Na2CO3和NaHCO34種試劑，通過在膨潤土懸浮液中配加不同質量的NaCl，Na2SO4，Na2CO3或NaHCO3，來保證各試驗中Na+加入量相同。Cl?，SO42?，CO32?和HCO3?這4種陰離子對膨潤土流變特性的影響見圖8，添加不同陰離子的膨潤土的流變特性參數(shù)見圖9。

1—無；2—Cl?；3—SO42?；4—CO32?；5—HCO3?。

1—塑性黏度；2—屈服強度；3—表觀黏度。

由圖8和圖9可知：在相同剪切速率下，添加離子的膨潤土剪切應力均大于未添加離子的膨潤土剪切應力；同時，添加離子的膨潤土塑性黏度、屈服強度和表觀黏度都比未添加離子的大，這主要是Na+所致。比較Cl?，SO42?，CO32?和HCO3?這4種陰離子，Cl?能保證膨潤土具有較高的塑性黏度、屈服強度和表觀黏度；CO32?使膨潤土塑性黏度、屈服強度和表觀黏度均減??；而在Na+存在時，添加SO42?或HCO3?的膨潤土塑性黏度、屈服強度和表觀黏度幾乎趨于與純膨潤土的相同。綜合來說，陰離子的加入會進一步增加蒙脫石單位晶層的負電荷，使得晶面結構更加不穩(wěn)定，使膨潤土的流變特性變差。

3 結論

1) 在鐵礦球團生產中，膨潤土吸水形成高濃度的懸浮液屬于賓漢流體。根據(jù)賓漢流體學，通過測量不同剪切速率下膨潤土懸浮液的剪切應力，可計算出膨潤土的塑性黏度、屈服強度和表觀黏度，以表征膨潤土的流變特性。

2) 膨潤土的流變特性與生球強度具有良好的匹配性。膨潤土的塑性黏度越大，該膨潤土造球得到的生球落下強度越高；而膨潤土的屈服強度和表觀黏度與生球強度關系不明顯。

3) 離子對膨潤土流變特性影響很大。K+特別是Na+顯著提高了膨潤土的塑性黏度，提升膨潤土的流變特性；而Mg2+和Ca2+降低了膨潤土的塑性黏度。Cl?能保證膨潤土具有良好的流變特性，CO32?使膨潤土的流變特性變差，SO42?和HCO3?則使膨潤土的流變特性大幅度地降低。

[1] KUTSENKO L I. Synthesis of carboxymethyl cellulose based on short fibers and lignified part offlax pedicels[J]. Russian Journal of Applied Chemistry, 2005, 78(12): 2014?2018.

[2] 黃柱成, 李鐵輝, 易凌云, 等. 纖維化膨潤土制備及其在鐵精礦球團中的應用[J]. 中南大學學報(自然科學版), 2014, 45(2): 341?342. HUANG Zhucheng, LI Tiehui, YI Lingyun, et al. Preparation of fibrosis bentonite and its application in iron ore concentrate pellet[J]. Journal of Central South University(Science and Technology), 2014, 45(2): 341?342.

[3] 楊永斌, 黃桂香, 姜濤, 等. 有機黏結劑替代膨潤土制備氧化球團[J]. 中南大學學報(自然科學版), 2007, 38(5): 850?855. YANG Yongbing, HUANG Guixiang, JIANG Tao, et al. Application of organic binder as substitutes for bentonite in pellet preparation[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2007, 38(5): 850?855.

[4] CHRISTIDIS G E. Physical and chemical properties of some bentonite deposits of Kimolos Island, Greece[J]. Applied Clay Science, 1998, 13(2): 79?98.

[5] 楊永斌, 鐘強, 李騫, 等. 硅冶煉粉料冷壓造塊工藝研究[J]. 礦冶工程, 2014, 32(2): 87?90. YANG Yongbin, ZHONG Qiang, LI Qian, et al. Technology of cold briquetting with powdery material of silicon smelting[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2014, 32(2): 87?90.

[6] GUL A, SIRKECI A A, BOYLU F, et al. Imrovement of mechanical strength of iron ore pellets using raw and activated bentonites as binders[J]. physicochemical Problems of Mineral Processing, 2015, 51(1): 23?26.

[7] BESQ A, MALFOY C, PANTET A, et al. Physicochemical characterisation and flow properties of some bentonite muds[J]. Applied Clay Science, 2003, 23(6): 275?286.

[8] ERSAHIN S, GUNAL H, KUTLU T, et al. Estimating specific surface area and cation exchange capacity in soils using fractal dimension of particle-size distribution[J]. Geoderma, 2006, 136(4): 588?597.

[9] 孫紅娟, 彭同江, 劉穎. 蒙脫石的晶體化學式計算與分類[J]. 人工晶體學報, 2008, 37(2): 350?355. SUN Hongjuan, PENG Tongjiang, LIU Ying. Calculation of crystal chemical formula of montmorillonite and classification[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2008, 37(2): 350?355.

[10] SHAMSUDDIN R M, VERBEEK C J R, LAY M C. Producing protein intercalated bentonite: equilibrium, kinetics and physical properties of gelatin-bentonite system[J]. Applied Clay Science, 2014, 87(1):52-60.

[11] KAWATRA S K, RIPKE S J. Bentonite binder effective strength (BESt) test for unfired iron ore pellets[J]. Minerals & Metallurgical Processing, 2004, 21(2): 65?70.

[12] LUCKHAM F P, ROSSI S. The colloidal and rheological properties of bentonite suspensions[J]. Advances in Colloid and Interface Science, 1999, 82(1/2/3): 43?92.

[13] CHOO K Y, BAI K. Effects of bentonite concentration and solution pH on the rheological properties and long-term stabilities of bentonite suspensions[J]. Applied Clay Science, 2015, 108(5): 182?190.

[14] 江體乾. 化工流變學[M]. 上海: 華東理工大學出版社, 2004: 124?144. JIANG Tiqian. Chemical engineering rheology[M]. Shanghai: East China University of Science and Technology Press, 2004: 124?144.

[15] XIAO Feipeng, AMIRKHANIAN S, WANG Hainian, et al. Rheological property investigations for polymer and polyphosphoric acid modified asphalt binders at high temperatures[J]. Construction and Building Materials, 2014, 64(8): 316?323.

[16] LIANG Hunan, LONG Zhu, YANG Shuhui et al. Organic modification of bentonite and its effect on rheological properties of paper coating[J]. Applied Clay Science, 2015, 104(2): 106?109.

[17] BARRY M M, JUNG Youngsoo, LEE Jungkun, et al. Fluid filtration and rheological properties of nanoparticle additive and intercalated clay hybrid bentonite drilling fluids[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2015, 127(3): 338?346.

[18] JANEK M, LAGALY G. Proton saturation and rheological properties of smectite dispersions[J]. Applied Clay Science, 2001, 19(6): 121?130.

[19] MAHTO V, SHARMA V P. Rheological study of a water based oil well drilling fluid[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2004, 45(1/2): 123?128.

[20] LI Meichun, WU Qinglin, SONG Kunlin, et al. Cellulose nanoparticles as modifiers for rheology and fluid loss in bentonite water-based fluids[J]. Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(8): 5006?5016.

[21] RIPKE S J, KAWATRA S K. Effect of cations on unfired magnetite pellet strength[J]. Minerals & Metallurgical Processing, 2003, 20(3): 153?159.

[22] LAIRD D A. Influence of layer charge on swelling of smectites[J]. Applied Clay Science, 2006 34(1/2/3/4): 74?87.

[23] PILS J R V, LAIRD A D, EVANGELOU V P, et al. Role of cation demixing and quasicrystal formation and breakup on the stability of smectitic colloids[J]. Applied Clay Science, 2007, 35(3/4): 201?211.

[24] HAMMADI L, BOUDJENANE N, BELHADRI M. Effect of polyethylene oxide (PEO) and shear rate on rheological properties of bentonite clay[J]. Applied Clay Science, 2014, 99(9): 306?311.

Rheological property of bentonite used in iron pellet

ZHONG Qiang, YANG Yongbin, MENG Feiyu, LI Qian, JIANG Tao

(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

According to rheological theory of Bingham fluid and rheological property of bentonite used in pellet, the relationship between bentonite rheological property and green pellet strength and the influence of ion on bentonite rheological property were researched. The results show that the rheological property of bentonite can be characterized by plastic viscosity, yield value and apparent viscosity which were calculated from shear stress and shear rate of bentonite suspension. The rheological property of bentonite has relation with green pellet strength; the greater the plastic viscosity, the better the green pellet strength is. The cation and anion has great effect on the rheological property of bentonite. K+especially Na+significantly enhances the plastic viscosity and improves the rheological property. Cl?makes the bentonite have good rheological property. While Mg2+and Ca2+reduce the plastic viscosity, CO32?makes the plastic viscosity, the yield strength and the apparent viscosity decrease, and SO42?and HCO3?have a drastic decline in the rheological property.

bentonite; rheological property; pellet; plastic viscosity; ion

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.09.001

TF046

A

1672?7207(2016)09?2907?07

2015?10?12；

2015?12?23

國家自然科學基金資助項目(51234008) (Project(51234008) supported by the National Natural Science Foundation of China)

楊永斌，博士，副教授，從事鋼鐵冶金、二次資源綜合利用等研究；E-mail: ybyangcsu@126.com

(編輯 陳愛華)