李　盈

(中國石油大慶石化公司質(zhì)量檢驗中心，黑龍江 大慶 163714)

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乙炔前加氫催化劑活性分析方法研究

李盈

(中國石油大慶石化公司質(zhì)量檢驗中心，黑龍江 大慶 163714)

乙炔加氫催化劑活性對反應(yīng)器入口CO濃度變化非常敏感，量化CO濃度對催化劑活性的影響程度并預(yù)測催化劑活性與反應(yīng)器入口溫度的對應(yīng)關(guān)系十分必要。通過反余切三角函數(shù)建立催化劑活性隨CO濃度變化的模型，定量描述CO濃度對催化劑活性的影響,并結(jié)合反應(yīng)器入口溫度、入口原料氣總質(zhì)量、入口與出口各物質(zhì)的含量等實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)，優(yōu)化動力學(xué)參數(shù)和失活模型參數(shù)，定性和定量描述催化劑活性變化后反應(yīng)器入口溫度的調(diào)整方法，利用此模型結(jié)合相關(guān)數(shù)據(jù)考察反應(yīng)器入口溫度對催化劑活性的影響。

石油化學(xué)工程;乙炔加氫催化劑; CO濃度;活性;數(shù)學(xué)建模

乙炔加氫系統(tǒng)是乙烯裝置的重要組成部分，其運(yùn)行狀態(tài)直接影響產(chǎn)品質(zhì)量和裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。乙炔加氫催化劑活性對反應(yīng)器入口CO濃度變化非常敏感，催化劑對CO的吸附速率比乙炔快，過多的CO吸附會引起催化劑暫時性中毒，引發(fā)“漏炔”[1];過少的CO會使催化劑活性增加，在氫氣過量條件下，產(chǎn)生“飛溫”[2]。在實際生產(chǎn)中，反應(yīng)器入口CO的變化只能依靠操作經(jīng)驗，調(diào)整反應(yīng)器入口溫度以控制加氫反應(yīng)，因此，量化CO濃度對催化劑活性的影響程度并預(yù)測催化劑活性與反應(yīng)器入口溫度的對應(yīng)定量關(guān)系十分必要。

本文通過反余切三角函數(shù)建立催化劑活性隨CO濃度變化的模型，定量描述CO濃度對催化劑活性的影響。

1　CO濃度與催化劑活性關(guān)聯(lián)分析

在ASPEN軟件中建立基本的反應(yīng)動力學(xué)模型和加氫反應(yīng)器(采用RPLUG平推流反應(yīng)器)模型，反應(yīng)動力學(xué)采用內(nèi)置的冪次定律。假設(shè)CO對所有反應(yīng)(包括副反應(yīng))的影響程度一致，可在ASPEN中對每個反應(yīng)設(shè)定相同的失活系數(shù)，失活系數(shù)值可由外部程序傳入[3]。

前加氫反應(yīng)入口原料氣中包含氫氣、乙炔、乙烯、乙烷、甲烷、丙炔、丙二烯、丙烯、丙烷和CO。參考文獻(xiàn)[4]給出的動力學(xué)形式，建立以下反應(yīng)模型：

丙炔加氫：

丙二烯加氫：

反應(yīng)動力學(xué)采用冪律形式，式中,A1、A2、A3、A4和A5為各個反應(yīng)的指前因子，E1、E2、E3、E4和E5為各反應(yīng)的活化能，α為活性系數(shù)。

前加氫反應(yīng)器中，CO濃度對催化劑活性影響較大，一般認(rèn)為CO濃度為0時，催化劑活性最強(qiáng)；CO濃度較高時，催化劑失去活性。如果認(rèn)為催化劑最高活性為1，無活性為0，以反應(yīng)過程數(shù)學(xué)模型為基礎(chǔ)，可以用反余切三角函數(shù)建立催化劑活性隨CO濃度變化的模型：

式中，α為催化劑活性;，x為CO體積濃度,10-6;y為催化劑活性系數(shù),數(shù)值為0～1;π=3.141 59。

中國石油大慶石化公司600 kt·a-1乙烯裝置乙炔前加氫反應(yīng)器入口CO濃度500×10-6～1 500×10-6。利用此模型結(jié)合相關(guān)數(shù)據(jù)，定量描述CO濃度對催化劑活性的影響，結(jié)果見圖1。

圖 1　CO濃度對催化劑活性的影響Figure 1　Influence of CO concentration on catalyst activity

由圖1可以看出，乙炔加氫反應(yīng)器入口CO濃度<1 000×10-6時，催化劑保持較高活性；CO濃度>1 000×10-6時，催化劑活性大幅度降低，反應(yīng)器出口乙炔含量明顯增高；反應(yīng)器進(jìn)料中CO濃度為1 800×10-6時，乙炔加氫反應(yīng)明顯減慢，很容易發(fā)生“漏炔”現(xiàn)象；CO濃度超過2 000×10-6，活性下降緩慢，但絕對值較小。表明模擬的計算結(jié)果符合實際生產(chǎn)過程。

2　催化劑活性與反應(yīng)溫度數(shù)學(xué)建模

CO在乙炔加氫催化劑的過量吸附抑制了催化作用，引起催化劑暫時性中毒，從而引發(fā)“漏炔”[5]。要彌補(bǔ)CO變化對催化劑活性的影響，必須對乙炔加氫反應(yīng)器的入口溫度及時進(jìn)行調(diào)整[6]。反應(yīng)器入口原料氣中CO濃度越高，所需的反應(yīng)器入口溫度也越高，但催化劑活性的變化與CO濃度變化并不成線性關(guān)系[7]，如果CO濃度波動較大而調(diào)整不當(dāng)時，不僅不能避免“漏炔”，還有可能造成反應(yīng)器“飛溫”，觸發(fā)反應(yīng)器聯(lián)鎖跳車而停止進(jìn)料，大量物料被迫放空造成裝置損失。對乙炔加氫催化劑活性與CO的關(guān)系目前只是進(jìn)行了定性分析，制訂相應(yīng)的操作調(diào)整方向和調(diào)整方法，但需要較高的操作技巧和應(yīng)變能力，缺少理論數(shù)據(jù)和定量分析。

結(jié)合反應(yīng)器入口溫度、入口原料氣總質(zhì)量、入口與出口各物質(zhì)的含量等實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)，優(yōu)化動力學(xué)參數(shù)和失活模型參數(shù)，使優(yōu)化計算出的溫度、各物質(zhì)流量與測量值盡量接近[8]，建立的目標(biāo)函數(shù)(obj)為：

式中,F為各物質(zhì)流量;ind為區(qū)域函數(shù);sim為模擬函數(shù);in為對數(shù)函數(shù)。該函數(shù)模型可以定性和定量描述催化劑活性變化后反應(yīng)器入口溫度的調(diào)整方法，利用此模型結(jié)合相關(guān)數(shù)據(jù)，考察反應(yīng)器入口溫度對催化劑活性的影響，結(jié)果見圖2。

圖 2　反應(yīng)器入口溫度對催化劑活性的影響Figure 2　Influence of reactor inlet temperatures on catalyst activity

由圖2可以看出，催化劑活性越高,乙炔加氫反應(yīng)所需的反應(yīng)器入口溫度越低；催化劑活性越低，反應(yīng)器入口溫度越高。通過模擬還可以得出催化劑活性與反應(yīng)器入口溫度的對應(yīng)定量關(guān)系，如CO濃度由1 200×10-6增至2 000×10-6時，結(jié)合圖1可以看出，催化劑活性系數(shù)降低，反應(yīng)器入口溫度隨之調(diào)整升高，模擬結(jié)果與實際調(diào)整基本相符。

3　結(jié)　論

CO濃度對乙烯裝置乙炔加氫催化劑反應(yīng)活性影響較大，在實際生產(chǎn)過程中并不能對其進(jìn)行準(zhǔn)確分析。通過建立數(shù)學(xué)模型，采用三角函數(shù)擬合CO對催化劑活性的影響，所建模型可以量化CO濃度對催化劑暫時性失活的影響程度，并預(yù)測催化劑活性與反應(yīng)器入口溫度的對應(yīng)定量關(guān)系。根據(jù)CO的波動范圍提供操作依據(jù)，避免反應(yīng)器入口CO大幅波動下因操作不當(dāng)引發(fā)反應(yīng)器“飛溫”聯(lián)鎖，保證產(chǎn)品質(zhì)量，避免物料損失。

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Study of activity analysis method of acetylene front-end hydrogenation catalyst

LiYing

(Quality Inspection Center, Daqing Petrochemical Company, PetroChina, Daqing 163714, Heilongjiang, China)

The activity of acetylene hydrogenation catalyst is very sensitive to concentration change of CO in the reactor inlet.It is necessary to quantify the influence of CO concentration on the catalyst activity and predict the corresponding relation of catalyst activity and the temperature of reactor inlet.In this paper, through establishing arccot trigonometric function model of catalyst activity with the change of CO concentration,the effects of CO concentration on catalyst activity were described quantitatively.Combined with the actual production data of the reactor inlet temperature,total mass of inlet feed gas and contents of each material in inlet and outlet,the kinetic parameters and deactivation model parameters were optimized,and the adjustment method of reactor inlet temperature was qualitatively and quantitatively described after the change of catalyst activity.Combined with the related data,the effects of reactor inlet temperature on catalyst activity were investigated by using this model.

petrochemical chemical engineering; acetylene hydrogenation catalyst; CO concentration; activity; mathematical modeling

TE624.9+3;TQ426.95Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)08-0055-03

2016-02-17；

2016-06-28

李盈，1982年生，女，黑龍江省齊齊哈爾市人，碩士，工程師，從事化工裝置分析檢驗管理工作。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.010

TE624.9+3;TQ426.95

A

1008-1143(2016)08-0055-03

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.010