王德舉，郭友娣，王　輝，黃琴琴

(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院, 綠色化工與工業(yè)催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 201208)

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有機(jī)化工與催化

Pd/C催化劑氫解α,α-二甲基芐醇制異丙苯

王德舉*，郭友娣，王輝，黃琴琴

(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院, 綠色化工與工業(yè)催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 201208)

采用等體積浸漬法將活性組分鈀負(fù)載在活性炭載體上，經(jīng)化學(xué)還原制備負(fù)載Pd/C催化劑。將制備的Pd/C催化劑用于α,α-二甲基芐醇?xì)浣庵飘惐椒磻?yīng)，考察不同活性炭載體和熱氫活化處理溫度對(duì)催化劑性能的影響。結(jié)果表明，采用比表面積適中和孔容較大的活性炭作為催化劑載體，并在250 ℃進(jìn)行熱氫處理的催化劑具有良好的反應(yīng)活性。比較適宜的工藝條件為:入口溫度(140～160) ℃,反應(yīng)壓力(2.0～3.0) MPa,氫油體積比200～300,空速4.0 h-1。催化劑壽命試驗(yàn)中，α,α-二甲基芐醇轉(zhuǎn)化率99.00%，異丙苯選擇性大于99.50%，催化劑穩(wěn)定性優(yōu)良，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

催化劑工程;α, α-二甲基芐醇；Pd/C催化劑；氫解；異丙苯

環(huán)氧丙烷是重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇作為泡沫體和非泡沫體聚氨酯原料，近年來需求量呈增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)方法主要有氯醇法、共氧化法以及過氧化氫直接氧化法[1]。共氧化法又稱聯(lián)產(chǎn)法或間接氧化法，是通過有機(jī)過氧化物和丙烯反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷，副產(chǎn)有機(jī)醇。采用過氧化氫異丙苯共氧化法制環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)工藝(CHP法)是日本住友化學(xué)株式會(huì)社率先開發(fā)[2-3]，2003年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。該法丙烯環(huán)氧化過程中生成大量α,α-二甲基芐醇，需要通過氫解反應(yīng)生成異丙苯，重新參與反應(yīng)循環(huán)。因此，α,α-二甲基芐醇?xì)浣庾鳛镃HP法制環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝的重要環(huán)節(jié)，關(guān)系到CHP法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷工藝中異丙苯的消耗以及相關(guān)的分離過程等。

α,α-二甲基芐醇?xì)浣夥磻?yīng)遵循直接氫解機(jī)理或間接氫解機(jī)理，無論哪種機(jī)理均可看作α,α-二甲基芐醇脫水生成α-甲基苯乙烯并在金屬中心上加氫生成異丙苯。氫解催化劑采用的活性金屬包括Pt、Pd、Ni、Co和Cu等。芐基型醇?xì)浣夥磻?yīng)有骨架金屬催化劑[4]、Cu基催化劑[5-6]和貴金屬催化劑[7-8]。骨架金屬作為氫解催化劑具有低溫活性高的特點(diǎn)，但易粉碎。Cu基復(fù)合氧化物催化劑價(jià)格低廉，研究較多的有Cu-Zn、Cu-Zn-Al和Cu-Zr催化劑[9]，但存在穩(wěn)定性差和處理量較低的問題[10]。貴金屬催化劑對(duì)于氫氣具有良好的解離性能，對(duì)于芐基型醇的催化氫解具有較好活性[7-8]。

不同金屬的加氫活性不同，需要通過改變負(fù)載量和修飾改性調(diào)變加氫性能，一方面實(shí)現(xiàn)α,α-二甲基芐醇?xì)浣?，另一方面抑制深度加氫等副反?yīng)。貴金屬的加氫活性強(qiáng)，常導(dǎo)致過度加氫副反應(yīng)發(fā)生，因此，需對(duì)其進(jìn)行載體和金屬的修飾調(diào)變。有效抑制α-甲基苯乙烯的聚合以及苯環(huán)加氫等副反應(yīng)，需選擇合適的載體負(fù)載活性適中的加氫金屬，以達(dá)到最佳反應(yīng)效果。

本文采用等體積浸漬法將活性組分Pd負(fù)載

于活性炭載體上，經(jīng)化學(xué)還原制備負(fù)載Pd/C催化劑，考察不同工藝條件對(duì)α,α-二甲基芐醇的氫解反應(yīng)性能以及催化劑穩(wěn)定性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

異丙苯和α，α-二甲基芐醇由中國石化上海高橋石油化工公司提供，實(shí)驗(yàn)前將α,α-二甲基芐醇配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約25%的異丙苯溶液；氫氣為鋼瓶氣。

1.2催化劑制備

活性炭顆粒經(jīng)洗滌和干燥后得到活性炭載體。一定溫度下配制Pd鹽緩沖溶液，采用等體積浸漬法將活性組分Pd負(fù)載在載體上，通過老化和化學(xué)還原等過程制得Pd/C催化劑，其中，負(fù)載Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%。對(duì)比催化劑參照文獻(xiàn)[5,11]制備。

1.3催化氫解反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

在固定床反應(yīng)器恒溫段裝填催化劑50 mL，通入氫氣500 mL·min-1，常壓下升溫至250 ℃并保持4 h即完成還原活化，然后降溫至所需溫度投料運(yùn)行。原料按一定比例加至原料儲(chǔ)罐，達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求濃度后經(jīng)過濾器和微量計(jì)量泵將原料泵入反應(yīng)器。調(diào)壓并計(jì)量后的氫氣與原料混合后經(jīng)反應(yīng)器上段預(yù)熱段預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器床層，冷卻后的反應(yīng)流出物進(jìn)入高分罐進(jìn)行氣液分離。產(chǎn)物采用HP6890氣相色譜儀分析，面積歸一法定量，并計(jì)算轉(zhuǎn)化率和選擇性。

2　結(jié)果與討論

2.1不同催化劑氫解性能比較

制備了不同類型的催化劑進(jìn)行氫解性能對(duì)比評(píng)價(jià)，結(jié)果如表1所示。

表 1　不同催化劑上α,α-二甲基芐醇?xì)浣夥磻?yīng)性能

反應(yīng)壓力2.0 MPa，氫油體積比200

由表1可以看出，Cu基催化劑的空速較低，副產(chǎn)物異丙基環(huán)己烷相對(duì)較多。相比Cu基催化劑，Pd/C催化劑能夠適應(yīng)較高空速，可大幅度提高處理能力，在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中大大降低反應(yīng)器的催化劑裝填量。而Pd/Al2O3在較低溫度下表現(xiàn)出很強(qiáng)的苯環(huán)加氫活性，在α,α-二甲基芐醇轉(zhuǎn)化率較低情況下，有較多異丙基環(huán)己烷生成。本文重點(diǎn)選擇Pd/C催化劑對(duì)其結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)一步研究。

2.2活性炭載體

選擇不同批次的椰殼活性炭，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。表2為采用低溫N2吸附測(cè)定的4種活性炭樣品的結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及Pd/C催化劑的Pd分散情況。

表 2　活性炭比表面積和孔結(jié)構(gòu)對(duì)Pd負(fù)載的影響

從表2可以看出，不同批次活性炭比表面積和孔容較接近，比表面積約1 100 m2·g-1。活性炭3具有較高的孔容，以其為載體制備的Pd催化劑具有較好的Pd分散度和較小的Pd晶粒，因此，選用活性炭3作為制備催化劑的載體。

2.3熱氫活化處理

在入口溫度145 ℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa、氫油體積比200和空速4.0 h-1條件下，考察熱氫處理溫度對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，隨著熱氫處理溫度升高， Pd晶粒尺寸有長(zhǎng)大趨勢(shì)，Pd分散度下降，250 ℃熱氫處理的催化劑具有最高的α,α-二甲基芐醇轉(zhuǎn)化率和異丙苯選擇性。

表 3　熱氫處理對(duì)Pd/C催化劑性能的影響

2.4反應(yīng)條件

在反應(yīng)壓力2.0 MPa和氫油體積比200條件下，考察空速與最低轉(zhuǎn)化溫度(保持α,α-二甲基芐醇轉(zhuǎn)化率99%以上)的關(guān)系以及隨著反應(yīng)條件的變化，α,α-二甲基芐醇轉(zhuǎn)化率和異丙苯選擇性的變化情況，結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，為保持α,α-二甲基芐醇轉(zhuǎn)化率超過99.00%，隨著空速增加，入口溫度需要升高，空速從2.25 h-1增加到5.02 h-1，入口溫度相應(yīng)升高30 ℃。因?yàn)榭账僭黾樱磻?yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間縮短，氫解反應(yīng)程度降低，為保持α,α-二甲基芐醇的轉(zhuǎn)化，需要通過升高反應(yīng)溫度補(bǔ)償催化劑活性。隨著空速和反應(yīng)溫度提高，α,α-二甲基芐醇轉(zhuǎn)化率和異丙苯選擇性保持較高水平，分別大于99.00%和98.00%，表明制備的Pd/C催化劑能夠適應(yīng)較高空速，折算為新鮮α,α-二甲基芐醇空速可以達(dá)到1.2 h-1。

表 4　空速對(duì)Pd/C催化劑上α,α-二甲基芐醇?xì)浣夥磻?yīng)的影響

在反應(yīng)壓力2.0 MPa、氫油體積比250和空速為3.75 h-1條件下，考察入口溫度對(duì)Pd/C催化劑上α,α-二甲基芐醇?xì)浣夥磻?yīng)的影響，結(jié)果見表5。

表 5　入口溫度對(duì)Pd/C催化劑上α,α-二甲基芐醇?xì)浣夥磻?yīng)的影響

由表5可以看出，在較高入口溫度下，α,α-二甲基芐醇接近完全轉(zhuǎn)化，但副產(chǎn)物含量較高，特別是異丙基環(huán)己烷含量增加。降低入口溫度可抑制苯環(huán)深度加氫，提高異丙苯選擇性。入口溫度降至150 ℃以下，α,α-二甲基芐醇轉(zhuǎn)化率大于99.00%，異丙基環(huán)己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至低于0.060%。

在反應(yīng)壓力2.0 MPa、入口溫度140 ℃和空速4.0 h-1條件下，考察氫油體積比對(duì)Pd/C催化劑上α,α-二甲基芐醇?xì)浣夥磻?yīng)的影響，結(jié)果如表6所示。

表 6　氫油體積比對(duì)Pd/C催化劑上α,α-二甲基芐醇?xì)浣夥磻?yīng)的影響

由表6可以看出，增加氫油體積比，α,α-二甲基芐醇轉(zhuǎn)化率和異丙苯選擇性呈增加趨勢(shì)。

在空速4.0 h-1、入口溫度140 ℃和氫油體積比200條件下，考察反應(yīng)壓力對(duì)Pd/C催化劑上α,α-二甲基芐醇?xì)浣夥磻?yīng)的影響,結(jié)果如表7所示。由表7可見，提高反應(yīng)壓力，α,α-二甲基芐醇轉(zhuǎn)化率呈增加趨勢(shì)，也有利于抑制聚合物的生成。因?yàn)殡S反應(yīng)壓力提高，氫分壓提高，促進(jìn)了氫解反應(yīng)進(jìn)行。

表 7　反應(yīng)壓力對(duì)Pd/C催化劑上α,α-二甲基芐醇?xì)浣夥磻?yīng)的影響

由表7還可以看出，對(duì)于烯烴加氫和芳烴加氫均為分子數(shù)減小的反應(yīng)，提高反應(yīng)壓力也促進(jìn)烯烴加氫和芳烴加氫反應(yīng)進(jìn)行。催化劑上的積炭由烯烴等不飽和組分的聚合結(jié)焦導(dǎo)致，使催化劑活性下降甚至失活，提高反應(yīng)壓力有利于烯烴等不飽和組分的加氫，從而抑制其聚合結(jié)焦，比較適宜的氫油體積比為200～300，反應(yīng)壓力為(2.0～3.0) MPa。

2.5穩(wěn)定性試驗(yàn)

在入口溫度(140～145) ℃、空速 4.0 h-1、反應(yīng)壓力2.0 MPa和氫油體積比200條件下，進(jìn)行了1 200 h的α,α-二甲基芐醇?xì)浣夥€(wěn)定性試驗(yàn)，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，α,α-二甲基芐醇轉(zhuǎn)化率大于99.00%，基本沒有異丙基環(huán)己烷生成，異丙苯選擇性大于99.50%，表明Pd/C催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性。

圖1　Pd/C催化劑上穩(wěn)定性試驗(yàn)評(píng)價(jià)結(jié)果Figure 1　Evaluation results of stability test of Pd/C catalyst

3　結(jié)　論

(1) 采用等體積浸漬法制備了負(fù)載Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%的Pd/C催化劑，考察了活性炭載體和熱氫處理?xiàng)l件對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果表明，采用比表面積適中和孔容較大的活性炭作為催化劑載體，并在250 ℃進(jìn)行熱氫處理的催化劑具有良好的反應(yīng)活性。

(2) Pd/C催化劑比較適宜的工藝條件為：入口溫度(140～160) ℃，反應(yīng)壓力(2.0～3.0) MPa，氫油體積比200～300，空速4.0 h-1。

(3) 催化劑壽命實(shí)驗(yàn)中α,α-二甲基芐醇轉(zhuǎn)化率99.00%，異丙苯選擇性大于99.50%,催化劑穩(wěn)定性優(yōu)良，具有較好的應(yīng)用前景。

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Hydrogenolysis of α,α-dimethyl-benzyl alcohol to cumene over Pd/C catalyst

WangDeju*,GuoYoudi,WangHui,HuangQinqin

(State Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Industrial Catalysis, Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC, Shanghai 201208, China)

The activated carbon carriers loaded with the active component was obtained by incipient-wetness impregnation method,and then was treated by chemical reduction to prepare Pd/C catalyst.The as-prepared catalyst was used for hydrogenolysis of α,α-dimethyl-benzyl alcohol to cumene.The effects of different activated carbon carriers and activation conditions on the performace of the catalyst were investigated.The results showed that the as-prepared catalyst prepared by using activated carbon carrier with the moderate specific surface area and larger pore volume and hot-hydrogenation treatment at 250 ℃ possessed good catalytic reactivity.The optimum process condition was as follows:reactor inlet temperature (140-160) ℃,reaction pressure (2.0-3.0) MPa,hydrogen/oil volume ratio 200-300 and LHSV 4.0 h-1.The results of the catalyst service life experiment indicated that α,α-dimethyl-benzyl alcohol conversion of 99.00% and the selectivity to cumene of over 99.50% were attained;the catalyst exhibited good stability and industrial application prospects.

catalyst engineering; α,α-dimethyl-benzyl alcohol; Pd/C catalyst; hydrogenolysis; cumene

TQ426.6;O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)08-0067-05

2016-05-14基金項(xiàng)目：國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2016YFB0701105)資助項(xiàng)目；中國石化項(xiàng)目(414064)

王德舉,1975年生,男，山東省蒙陰縣人，博士,高級(jí)工程師,研究方向工業(yè)催化。

王德舉。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.013

TQ426.6;O643.36

A

1008-1143(2016)08-0067-05

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.013