蔡云東　 吳　磊　 邵　云　 王玲玉　 湯桂勤

(東南大學能源與環(huán)境學院, 南京 210096)

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泡沫陶瓷負載N摻雜TiO2光降解啶酰菌胺實驗研究

蔡云東 吳磊 邵云 王玲玉 湯桂勤

(東南大學能源與環(huán)境學院, 南京 210096)

利用泡沫陶瓷為載體負載摻氮TiO2作為環(huán)境修復材料,對水環(huán)境中啶酰菌胺進行降解,以縮短啶酰菌胺在環(huán)境中的降解周期.以尿素為氮源,鈦酸四異丙酯為Ti源,采用溶膠凝膠法制備摻氮TiO2,負載在表面積較大的泡沫陶瓷上,以300 W氙燈模擬日光光源進行了農(nóng)藥啶酰菌胺的光催化降解實驗.考察了煅燒溫度、煅燒時間、氮摻雜量、催化劑用量、pH及啶酰菌胺初始濃度對啶酰菌胺降解率的影響,并用XRD,UV-vis對摻氮TiO2樣品進行了表征.結(jié)果表明,初始濃度為5 mg/L的啶酰菌胺在投加1.0 g/L的摻氮TiO2光催化反應3 h的降解率可達52.35%.摻氮TiO2的制備條件為:氮摻雜量20%,煅燒溫度500 ℃,煅燒時間4 h,此時摻氮TiO2呈銳鈦礦型.

水環(huán)境修復;二氧化鈦;光催化;氮摻雜;啶酰菌胺

啶酰菌胺(boscalid)是一種高效、持效期長的新型煙酰胺類殺菌劑,在田間半衰期約為28～200 d,屬于難降解有機物,是人類釋放到環(huán)境中的一種有毒污染物質(zhì).

利用光催化降解水中有機污染物質(zhì)是一種具有重要應用前景的綠色技術(shù).TiO2因其光催化活性高、化學穩(wěn)定性好、清潔無毒、價格便宜等優(yōu)點,被認為是現(xiàn)階段最具應用前景的光催化材料之一[1-2].但是TiO2禁帶寬度較寬,只能被波長λ<387 nm的紫外光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對,而這部分光只占太陽光的3%～4%,嚴重限制了TiO2光催化劑在環(huán)境修復中的應用.

Asahi等[3]首次報道氮摻雜TiO2能夠使TiO2具有可見光活性.相關研究[4-6]還表明,氮摻雜TiO2的煅燒溫度、煅燒時間、摻氮量均對其在可見光下的響應度和光催化活性產(chǎn)生影響.

由于啶酰菌胺在自然條件下降解緩慢,目前國內(nèi)外關于對水環(huán)境中啶酰菌胺進行光催化降解的研究較少,且主要是在紫外光下利用粉末TiO2進行光催化降解.因此，本文以尿素作為氮源,增加TiO2在可見光下的光催化活性,降低氮源成本,利用泡沫陶瓷負載氮摻雜TiO2,并以300 W氙燈模擬日光,進行光催化降解啶酰菌胺,考察了煅燒溫度、煅燒時間、摻氮量對催化劑性能的影響,及催化劑負載量和啶酰菌胺初始濃度對啶酰菌胺降解率的影響.

1　實驗

1.1試劑和儀器

實驗采用試劑有：尿素、鈦酸四異丙酯、啶酰菌胺、無水乙醇、冰乙酸、鹽酸、乙酰丙酮和聚乙二醇,均為分析純,實驗用水為超純水.P25為德國Degussag公司生產(chǎn),比表面積56.5 m2/g,晶型組成比例為68.5%銳鈦礦型和31.5%金紅石型.

實驗所用儀器如下:磁力攪拌器(99-1),恒溫鼓風干燥箱(DHG),電子天平(AL204),高溫箱式電爐(JK-SX2-2.5-12N),紫外-可見分光光度計(UV-1200),HPLC (Ultimate 3000),液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 1260-6224).

1.2負載光催化劑的制備

采用溶膠凝膠法制備負載光催化劑的步驟如下:① 將一定體積鈦酸四異丙酯加入到無水乙醇中,劇烈攪拌;② 將一定量乙酰丙酮、乙酸、去離子水、聚乙二醇相繼加入到上述溶液中,劇烈攪拌2 h;③ 稱取一定量的尿素加入到上述溶液中,劇烈攪拌,超聲;④ 將泡沫陶瓷浸入到上述溶膠中,浸泡10 min,然后提拉若干次;⑤ 在100 ℃下干燥60 min,然后在馬弗爐中煅燒,得到負載于泡沫陶瓷的摻氮TiO2催化劑[7].

1.3實驗裝置與實驗過程

1.3.1實驗裝置

實驗裝置如圖1所示,主體為直徑12 cm,高30 cm的玻璃圓柱形反應器,中間為直徑6 cm的冷肼,內(nèi)設300 W氙燈,有效容積為2.5 L,圓柱筒內(nèi)設三層帶孔型隔板,將負載摻氮TiO2的泡沫陶瓷放置于隔板上.

1—氙燈;2—冷肼;3—曝氣管;4—泡沫陶瓷;5—曝氣頭;6—轉(zhuǎn)子;7—取樣口

圖1實驗裝置

1.3.2實驗過程

光催化降解實驗在圖1所示的反應器中進行,將2 L一定質(zhì)量濃度的啶酰菌胺溶液注入反應器中,避光磁力攪拌30 min,取樣后打開光源并開始計光照反應時間,每隔30 min取樣,樣品經(jīng)0.22 μm有機濾膜過濾,采用HPLC檢測濾液中啶酰菌胺的濃度.

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2　實驗結(jié)果與討論

2.1煅燒溫度對摻氮TiO2光催化性能的影響

2.1.1摻氮TiO2催化劑的XRD圖譜分析

在不同煅燒溫度下,摻氮量為20%,煅燒時間為4 h的TiO2的XRD圖譜如圖2所示.300,400,500 ℃煅燒溫度下的TiO2均為銳鈦礦,但300,400 ℃下TiO2的峰面較粗糙,峰面積較小,而500 ℃下的峰面逐漸尖銳,峰突出,這表明500 ℃煅燒下TiO2生長成熟;600 ℃時出現(xiàn)晶型的轉(zhuǎn)變,TiO2為銳鈦礦和金紅石的混合型,銳鈦礦為主要晶型;700 ℃煅燒下的TiO2完全為金紅石型.可見煅燒溫度是影響TiO2晶型轉(zhuǎn)變的一個重要因素,隨著煅燒溫度的升高,摻氮TiO2的晶型由銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)變.宋來洲等[8]的實驗也發(fā)現(xiàn)了同樣的規(guī)律.

2.1.2不同煅燒溫度下?lián)降猅iO2對啶酰菌胺的降解率

不同煅燒溫度下制備的摻氮TiO2對啶酰菌胺的降解率如圖3所示,500 ℃煅燒溫度下所制備的摻氮TiO2對啶酰菌胺的降解率最大.文獻[9-10]報道了催化劑不同晶型導致其催化活性有較大的差別,銳鈦礦型TiO2光催化活性明顯好于金紅石型TiO2.

圖2　不同煅燒溫度下?lián)降猅iO2的XRD圖譜

圖3　不同煅燒溫度下?lián)降猅iO2對啶酰菌胺的降解率

2.2煅燒時間對摻氮TiO2光降解性能的影響

在500 ℃下煅燒不同時間制備的摻氮TiO2催化劑的XRD圖譜如圖4所示,煅燒所得的摻氮TiO2均為銳鈦礦型.煅燒2 h的TiO2峰不尖銳,隨著煅燒時間的增加,TiO2峰面積逐漸增加,峰面逐漸尖銳,煅燒4 h的TiO2峰最為尖銳,峰面積最大,表明TiO2生長成熟,之后隨著時間增加TiO2峰面積又逐漸變小.

圖4　在500 ℃煅燒不同時間下?lián)降?0%的TiO2的XRD圖譜

2.2.2不同煅燒時間下制備的摻氮TiO2對啶酰菌胺的降解率

不同煅燒時間下制備的摻氮TiO2對啶酰菌胺的降解率如圖5所示,結(jié)果表明煅燒時間為4 h時摻氮TiO2對啶酰菌胺的降解率最高.胡裕龍[11]研究表明,摻氮后的TiO2的氮摻雜結(jié)構(gòu)在高溫下不穩(wěn)定,在高溫煅燒時受到一定程度破壞,摻雜的氮元素部分氧化為 NOx,從TiO2晶格中逸出,煅燒時間較短時,TiO2生長不完全;煅燒時間延長則會造成更多的氮氧化逸出,且長時間的煅燒會造成TiO2顆粒團聚,粒徑變大,從而導致TiO2可見光活性降低.

圖5　在500 ℃煅燒不同時間下?lián)降?0%的TiO2對啶酰菌胺的降解率

2.3摻氮量對TiO2光降解性能的影響

2.3.1不同摻氮量TiO2催化劑UV-vis表征

在500 ℃下煅燒4 h制備了摻氮量(質(zhì)量分數(shù))分別為0%,10%,15%,20%,25%和30%的TiO2催化劑,并與P25一起進行了UV-vis表征,其結(jié)果如圖6所示.結(jié)果表明,摻氮催化劑對于λ>400 nm的光的吸收比P25有了較大的提高;且隨著氮摻雜量的增加,摻氮TiO2催化劑在可見光范圍的吸收強度逐漸增大.唐玉朝等[4]研究發(fā)現(xiàn),N2p能夠與O2p能級雜化從而使TiO2的禁帶寬度縮小,這是N摻雜TiO2產(chǎn)生可見光活性的原因.在摻氮量為0～30%的6個樣品中,隨著N/Ti質(zhì)量比的增大,TiO2在可見光范圍的吸收強度增大,表明該溶膠凝膠法制備的TiO2能顯著提高催化劑在可見光下的吸收范圍,進而增強了對可見光的利用率.

圖6　不同摻氮量下TiO2的UV-vis漫反射圖

2.3.2摻氮量對摻氮TiO2催化劑活性的影響

不同摻氮量的TiO2對啶酰菌胺的降解率如圖7所示,其中,摻氮量為20%的TiO2對啶酰菌胺的光催化降解效率最高.秦好麗[12]研究認為,摻雜后的氮代替了部分晶格氧,產(chǎn)生了氧空位,隨著摻氮量的增加氧空位會逐漸增多,但過多的氧空位的存在又會增加電子和空穴的重新復合幾率;同時也可能是氮摻雜后TiO2粒徑變大,且隨著N/Ti質(zhì)量比的增加TiO2粒徑有一最小值.文獻[13-14]研究發(fā)現(xiàn),氮摻雜后TiO2光催化活性隨TiO2粒徑的增大而減小.因此,氮摻雜量與最佳光催化活性之間相應地存在一個最佳值.

圖7　不同摻氮量下TiO2對啶酰菌胺的降解率

2.4催化劑用量對啶酰菌胺降解率的影響

啶酰菌胺初始濃度為5 mg/L,催化劑用量分別為0,0.1,0.3,0.5,1.0,1.5 g/L,反應3 h的實驗結(jié)果如圖8所示,當催化劑用量為1.0 g/L時,降解率最大為52.35%.Seck等[15]研究認為,在催化劑加入的初期,催化劑量越多會生成越多有效光子,加快了光催化反應速率,增大了啶酰菌胺的降解率;當催化劑用量增加到一定程度時,催化劑與光接觸量達到最大,催化劑量再增加時會造成催化劑之間的堆壘,限制了光催化劑與光的有效接觸,使得有效光子的產(chǎn)率降低,導致啶酰菌胺的降解率下降.

圖8　催化劑用量對啶酰菌胺降解率的影響

2.5啶酰菌胺初始濃度對啶酰菌胺降解率的影響

催化劑用量為1.0 g/L,啶酰菌胺初始濃度分別為1,5,10,20,30 mg/L,pH≈7,反應3 h的實驗結(jié)果如圖9所示,隨著啶酰菌胺初始濃度增大,其降解率逐漸減小.這是因為在TiO2光催化反應體系中,有機物的降解主要是有機物吸附到催化劑表面上與·OH發(fā)生反應,因此在其他實驗條件不變的情況下,催化劑表面的·OH濃度可以認為近似恒定.當有機物濃度增加時,會提高有機物與·OH接觸率,但單位濃度的有機物與·OH接觸量卻減少,即隨著初始濃度增加,相同反應時間下啶酰菌胺降解率降低.同時,有機物濃度的增加也使中間產(chǎn)物濃度增加,中間產(chǎn)物與有機物在催化劑表面發(fā)生吸附競爭,也爭奪·OH[16].

圖9　啶酰菌胺初始濃度對啶酰菌胺降解率的影響

3　結(jié)語

本文采用溶膠-凝膠法制備摻氮TiO2,研究煅燒溫度、煅燒時間、摻氮量等對改性TiO2催化劑性能的影響.在最佳條件下制備的改性催化劑,以泡沫陶瓷為負載體,模擬自然光下啶酰菌胺的降解實驗結(jié)果表明,摻氮量為20%,煅燒溫度500 ℃,煅燒時間為4 h,催化劑用量為1.0 g/L,啶酰菌胺初始濃度為5 mg/L, pH≈7,反應時間3 h時,啶酰菌胺降解率可達52.35%.與啶酰菌胺在環(huán)境中的自然降解速率相比,該技術(shù)具有較大的優(yōu)勢,這說明該技術(shù)在受農(nóng)藥啶酰菌胺污染的水體修復中有一定的應用價值.

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Experimental study on photocatalytic degradation of boscalid using N-doped TiO2loaded on foam ceramic

Cai Yundong Wu Lei Shao Yun Wang Lingyu Tang Guiqin

(School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China)

To shorten the degradation cycle of boscalid in the environment, boscalid in water environment was degradated by using nitrogen-doped TiO2loaded on foam ceramic as the environmental remediation materials. Taking urea as nitrogen source and tetraisopropyl titanate as Ti source, nitrogen-doped TiO2loaded on ceramic foam with lager surface area was prepared by sol-gel method, and 300 W xenon lamp was used to simulate sunlight in order to study the process of photocatalytic degradation of boscalid. The effects of calcination temperature, calcination time, nitrogen doping amount, the amount of catalyst, pH and the initial concentration of boscalid on the degradation rate of boscalid were studied, and the nitrogen-doped TiO2samples were characterized by XRD and UV-vis.The results show that the degradation rate of boscalid with the initial concentration of 5 mg/L can reach 52.35% after the reaction time of 3 h when the dosage of nitrogen-doped TiO2is 1.0 g/L. The preparation conditions of nitrogen-doped TiO2are as follows: the nitrogen doped amount is 20%, the calcination temperature is 500 ℃, the calcining time is 4 h, and then the nitrogen-doped TiO2is anatase.

water environmental restoration; TiO2; photocatalysis; nitrogen doping; boscalid

10.3969/j.issn.1001-0505.2016.05.022

2016-02-22.作者簡介: 蔡云東(1990—),男,碩士生;吳磊(聯(lián)系人),男,副教授,wulei@seu.edu.cn.

“十二五”國家科技支撐計劃資助項目(2013BAJ10B12-02).

TQ031.7

A

1001-0505(2016)05-1027-05

引用本文: 蔡云東,吳磊,邵云,等.泡沫陶瓷負載N摻雜TiO2光降解啶酰菌胺實驗研究[J].東南大學學報(自然科學版),2016,46(5):1027-1031. DOI:10.3969/j.issn.1001-0505.2016.05.022.