全珊瑚海水混凝土的表面自由氯離子濃度和表觀氯離子擴散系數(shù)

達　波　 余紅發(fā)　麻海燕　 張亞棟　 譚永山　 糜人杰　 竇雪梅

(1南京航空航天大學(xué)土木工程系, 南京 210016)(2解放軍理工大學(xué)爆炸沖擊防災(zāi)減災(zāi)國家重點實驗室, 南京 210073)

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全珊瑚海水混凝土的表面自由氯離子濃度和表觀氯離子擴散系數(shù)

達波1余紅發(fā)1麻海燕1張亞棟2譚永山1糜人杰1竇雪梅1

(1南京航空航天大學(xué)土木工程系, 南京 210016)(2解放軍理工大學(xué)爆炸沖擊防災(zāi)減災(zāi)國家重點實驗室, 南京 210073)

采用不同種類水泥制備出不同強度等級的全珊瑚海水混凝土(CSC),研究其在海水浸泡環(huán)境下不同暴露時間的自由氯離子含量的分布規(guī)律,計算了CSC的表面自由氯離子含量和表觀氯離子擴散系數(shù),并探討了暴露時間對這2個參數(shù)的影響規(guī)律.結(jié)果表明:在相同的暴露時間下,堿式硫酸鎂水泥的抗Cl-擴散滲透能力優(yōu)于普通硅酸鹽水泥;CSC的表面自由氯離子含量隨著暴露時間的延長而呈指數(shù)型增加,且增長速率遠低于普通混凝土;CSC的表觀氯離子擴散系數(shù)隨著暴露時間的延長而呈冪函數(shù)型遞減.因此,對于實際海洋環(huán)境下的CSC結(jié)構(gòu),建議采用堿式硫酸鎂水泥,從而有利于提高抗Cl-擴散滲透能力,減緩Cl-的侵入速度,以達到延長結(jié)構(gòu)服役壽命的目的.

全珊瑚海水混凝土;堿式硫酸鎂水泥;暴露時間;表面自由氯離子含量;表觀氯離子擴散系數(shù)

在島礁上就地取材,用珊瑚礁砂代替普通砂石資源,海水代替淡水,配制全珊瑚海水混凝土(CSC),對于島礁工程建設(shè)和修復(fù)具有重要的現(xiàn)實意義和較高的實用價值[1].然而,珊瑚是一種天然多孔的材料,這種天然的缺陷對抗Cl-擴散滲透能力是不利的.因此,關(guān)于CSC在氯鹽侵蝕下的耐久性研究具有重大意義.混凝土的表面自由氯離子含量Cs和表觀氯離子擴散系數(shù)Da是評價CSC中Cl-的擴散滲透狀態(tài)以及氯鹽環(huán)境下混凝土結(jié)構(gòu)壽命的重要參數(shù)[2].文獻[3]采用Fick第二擴散定律來研究普通混凝土(OPC)中的Cl-侵蝕過程,同時假設(shè)表面自由氯離子含量為恒定值;文獻[4-5]通過檢測暴露于實際海洋環(huán)境中的OPC發(fā)現(xiàn),實際氯鹽環(huán)境中混凝土的表面自由氯離子含量并非恒定值,其變化規(guī)律為隨暴露時間的延長逐步累積并最終達到穩(wěn)定;文獻[6-10]分別指出OPC的表面自由氯離子含量與暴露時間符合線性型、平方根型、指數(shù)型、對數(shù)型和冪函數(shù)型規(guī)律.目前,相關(guān)研究主要集中于OPC的表面自由氯離子含量和表觀氯離子擴散系數(shù),關(guān)于CSC的研究則較少.

本文采用自然擴散法,對不同強度等級和不同暴露時間下CSC的Cl-含量進行了系統(tǒng)測試,探究Cl-含量的深度分布規(guī)律,運用修正的Fick第二擴散定律[11]研究不同強度等級CSC的表面自由氯離子含量及其累積系數(shù)和表觀氯離子擴散系數(shù),并與OPC的相關(guān)參數(shù)進行對比分析.

1　實驗

1.1原材料

粗骨料采用南海海域某島的珊瑚(見圖1(a)和(b)), Cl-質(zhì)量分數(shù)為0.074 %,將其破碎成最大粒徑為20 mm的不規(guī)則顆粒,經(jīng)過篩分,制成5～20 mm連續(xù)級配的粗骨料,表觀密度為2 300 kg/m3,堆積密度為1 000 kg/m3.細骨料采用南海海域某島的珊瑚砂 (見圖1(c)),Cl-質(zhì)量分數(shù)為0.112 %,含泥量為0.5 %,表觀密度為2 500 kg/m3,堆積密度為1 115 kg/m3,細度模數(shù)為3.5,Ⅰ區(qū)級配,屬于中砂.水泥采用南京市江南小野田水泥廠P·Ⅱ52.5型硅酸鹽水泥和沈陽市嘉寶環(huán)球?qū)崢I(yè)有限公司52.5型堿式硫酸鎂水泥(MSC).摻和料采用鎮(zhèn)江風(fēng)選Ⅰ級粉煤灰(FA)和江蘇江南粉磨公司S95級磨細礦渣(SG).外加劑采用江蘇省建筑科學(xué)研究院JM-B型萘系高效減水劑.拌和用水采用人工海水(見表1).

圖1　 南海海域某島的珊瑚與珊瑚砂

1.2混凝土配合比

本文設(shè)計了4種不同強度等級的CSC試件,其標準養(yǎng)護28 d立方體抗壓強度分別為25,30,40,55 MPa,配合比見表2.其中,試件2～試件4采用P·Ⅱ52.5型普通硅酸鹽水泥;試件1與試件 4的配合比相同,但采用的是52.5型MSC.珊瑚在養(yǎng)護過程中發(fā)生自養(yǎng)護作用,改善了界面區(qū)水泥石的密實程度和黏結(jié)強度,在一定程度上提高了CSC抵抗Cl-的擴散滲透能力,因此,需要在拌制混凝土前對珊瑚和珊瑚砂進行預(yù)吸水處理.

表2　全珊瑚海水混凝土的配合比　kg/m3

注:A為凈水膠比,即凈用水量與膠凝材料用量之比;B為總水膠比,即總用水量與膠凝材料用量之比,其中,總用水量等于預(yù)吸水量與凈用水量之和.

1.3實驗方法

1.3.1試件制備

首先,對珊瑚和珊瑚砂進行預(yù)吸水處理.然后,將水泥、FA、SG、JM-B和預(yù)吸水處理后的珊瑚、珊瑚砂置于攪拌機中,干拌1 min,再加水濕拌3 min.出料后,測定其坍落度,再澆注、振動成型,混凝土試件尺寸為100 mm×100 mm×100 mm.成型后,帶模養(yǎng)護24 h后拆模,移入溫度為(20±3)℃的飽和Ca(OH)2溶液中進行標準養(yǎng)護.試件的養(yǎng)護齡期為28 d,取出試件后暴露于已配制好的人工海水中.實驗中,暴露時間t=7,28,90,180 d.

1.3.2混凝土粉末取樣

取出不同暴露時間下的試件,采用鉆孔法從試件的2個側(cè)面采集粉末.鉆孔設(shè)備為小型鉆床,鉆頭直徑為6 mm,鉆孔位置見圖2.圖中,Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ為4個粉末收集點,收集點距2個側(cè)面的距離d1=20 mm,d2=20 mm.在每個試件上鉆8個孔,采樣深度選取為0～5,5～10,10～15,15～20,20～25,25～30,30～35,35～40,40～45,45～50 mm,從每層混凝土試件中收集的粉末約5 g,采用孔徑為0.15 mm的篩子過篩,以除去粗顆粒.

圖2　鉆孔位置

1.3.3分析與處理

參照《水運工程混凝土試驗規(guī)程》[12],采用水溶萃取法測定不同深度的自由氯離子含量Cf.根據(jù)CSC的Cl-擴散深度與Cf之間的關(guān)系,便可得到表面自由氯離子含量Cs.混凝土表面自由氯離子含量Cs隨著暴露時間t的變化規(guī)律選用指數(shù)型[8]模型表示,即

Cs(t)=Cs0+Cmax(1-e-b1t)

(1)

式中,Cs0,Cs(t)分別為初始時刻和t時刻的混凝土表面自由氯離子含量;Cmax為極限氯離子含量增量;b1為表面自由氯離子含量的累積系數(shù).

利用三維有限大體氯離子擴散方程得到混凝土的表觀氯離子擴散系數(shù)Da,即

(2)

式中,C0為混凝土內(nèi)部的初始自由氯離子含量;L1,L2,L3分別為取樣點沿X,Y,Z方向上的厚度.

2　結(jié)果與討論

2.1表面自由氯離子含量

圖3為CSC的表面自由氯離子含量隨著暴露時間變化的曲線.由圖可知,各組不同強度等級CSC的表面自由氯離子含量均隨暴露時間的延長而增加,且早期增長速度較快,隨后逐漸減慢,并逐步趨于穩(wěn)定.究其原因在于,CSC的表面自由氯離子含量主要取決于Cl-的毛細吸附作用.在暴露初期,混凝土依靠毛細吸附作用吸收鹽水直到飽和.當外部條件變干燥時,孔隙水會向混凝土表面移動,并通過與大氣環(huán)境相接觸的毛細孔末端蒸發(fā).由于只有水分被蒸發(fā)掉,故混凝土表層孔隙水中的鹽含量不斷增加,即混凝土表面氯離子含量早期增長速度較快.但是,隨著暴露時間的延長,混凝土內(nèi)部密實性因持續(xù)水化作用而不斷提高,使混凝土的抗Cl-擴散滲透能力不斷增強,表面自由氯離子含量的增加速率逐漸變緩.

(a) 不同強度等級

(b) 不同模型擬合(試件3)

在相同配合比下,試件1的表面自由氯離子含量較試件4降低了23.6 %,說明在相同的暴露時間下,MSC的抗Cl-擴散滲透能力優(yōu)于普通硅酸鹽水泥.究其原因在于,MSC中的主要強度相為5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O (5·1·7),此晶體結(jié)構(gòu)為針桿狀,以MgO6八面體為骨架,OH-,SO42-,H2O為填充離子(分子),導(dǎo)致水泥水化后的微觀結(jié)構(gòu)更加致密[13].因此,對于實際海洋環(huán)境下的CSC結(jié)構(gòu),建議采用MSC,從而有利于提高抗Cl-擴散滲透能力,減緩Cl-的侵入速度,以達到延長結(jié)構(gòu)服役壽命的目的.

描述混凝土的表面自由氯離子含量隨暴露時間變化規(guī)律的模型包括線性型、平方根型、冪函數(shù)型、對數(shù)型和指數(shù)型模型,而CSC是由海水拌和而成的,且珊瑚本身含有大量Cl-,故在利用上述幾種模型時,應(yīng)先去掉初始時刻混凝土表面自由氯離子含量再進行擬合,這樣才能真實反映CSC的表面自由氯離子含量變化規(guī)律.利用這幾種模型和Origin數(shù)學(xué)軟件對試件3的表面自由氯離子含量進行擬合分析,發(fā)現(xiàn)各模型與實驗數(shù)據(jù)的相關(guān)性不盡相同,擬合曲線見圖3(b),相應(yīng)的擬合結(jié)果見表3.

表3　各模型對試件3數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果

注:C1為t=1d時氯離子含量的增量;k,a1,b1為擬合系數(shù);r為相關(guān)性系數(shù);σ2為標準差.

擬合結(jié)果表明,線性型和平方根型模型的擬合精度不高,時間對Cs的敏感性過高,導(dǎo)致早期Cs偏小,后期Cs則偏大.冪函數(shù)型、對數(shù)型和指數(shù)型模型的擬合精度較好.然而,冪函數(shù)型模型仍無法解決時間敏感性過高的問題,導(dǎo)致后期Cs偏大;對數(shù)型模型表達式僅適用于t>0的情況,無法考慮初始狀態(tài);指數(shù)型模型不但能克服其他模型的缺陷,而且可用表達式中的Cmax可表征穩(wěn)定后的Cs,故而具有良好的合理性和實用性.

根據(jù)各模型的擬合精度、合理性和實用性,確定指數(shù)型模型為最優(yōu)模型.圖4為試件4的表面自由氯離子含量隨暴露時間的變化曲線.采用式(1)對各組CSC試驗數(shù)據(jù)進行擬合分析,結(jié)果見表4.由表可知,CSC的表面自由氯離子含量的累積系數(shù)約為0.028 9～0.095 0,而相同強度等級OPC的表面自由氯離子含量的累積系數(shù)為0.129 1～0.251 7[14],即前者相對于后者降低26.4%～88.5%,說明隨著暴露時間的延長,CSC的表面自由氯離子含量增長速率遠低于OPC.究其原因在于,珊瑚的高吸水性使得在養(yǎng)護過程中發(fā)生了自養(yǎng)護作用,增強了界面區(qū)水泥石的密實度和黏結(jié)強度,從而使CSC的總體微觀結(jié)構(gòu)更為緊密,在一定程度上提高了CSC抵抗氯鹽侵蝕的能力.t=180 d時各試件的Cs擬合結(jié)果與實測結(jié)果見表5.由表可知,各組實驗數(shù)據(jù)的擬合精度均較高,但擬合值均比實測值小0.7%～11.6%.

圖4　試件4的表面自由氯離子含量

隨暴露時間的變化曲線

表4　各試件的極限氯離子含量增量和表面自由氯離子含量累積系數(shù)

表5　各試件的Cs擬合結(jié)果與實測結(jié)果(t=180 d)

2.2表觀氯離子擴散系數(shù)

CSC的表觀氯離子擴散系數(shù)與暴露時間的關(guān)系見圖5,回歸關(guān)系見表6.結(jié)果表明,隨著暴露時間的延長,CSC的表觀氯離子擴散系數(shù)逐漸降低,且兩者之間較好地符合冪函數(shù)關(guān)系.這主要是因為在暴露前期,CSC中的水泥、FA和SG水化尚不充分,無法發(fā)揮礦物摻合料的火山灰效應(yīng)和填充效應(yīng),故其表觀氯離子擴散系數(shù)較大;隨著暴露時間的延長,受孔隙結(jié)構(gòu)的中斷效應(yīng)以及在CSC中因火山灰效應(yīng)生成的C-S-H凝膠影響,孔隙結(jié)構(gòu)變得致密,結(jié)構(gòu)的連通性中斷,導(dǎo)致表觀氯離子擴散系數(shù)降低,進而提高了CSC的耐久性.

圖5　表觀氯離子擴散系數(shù)隨暴露時間的變化曲線

試件編號回歸關(guān)系r1Da=124.2t-0.89570.9982Da=219.3t-0.99200.9983Da=171.0t-0.93410.9994Da=213.7t-0.99620.999

3　結(jié)論

1) 堿式硫酸鎂水泥的抗Cl-擴散滲透能力優(yōu)于普通硅酸鹽水泥.

2) 不同強度等級CSC的表面自由氯離子含量隨暴露時間的延長呈指數(shù)型增長,且早期增長速度較快,隨后逐漸減慢,并逐步趨于穩(wěn)定;不同強度等級CSC的表觀氯離子擴散系數(shù)隨暴露時間的延長呈冪函數(shù)遞減.

3) CSC的表面自由氯離子含量累積系數(shù)較OPC降低26.4%～88.5%,說明隨著暴露時間的延長,CSC的表面自由氯離子含量增長速率遠低于OPC.

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Surface free chloride concentration and apparent chloride diffusion coefficient of coral seawater concrete

Da Bo1Yu Hongfa1Ma Haiyan1Zhang Yadong2Tan Yongshan1Mi Renjie1Dou Xuemei1

(1Department of Civil Engineering, Nanjing University of Aeronautic and Astronautic, Nanjing 210016, China) (2State Key Laboratory of Disaster Prevention and Mitigation of Explosion and Impact,PLA University of Science and Technology, Nanjing 210073, China)

Coral seawater concrete (CSC) with different strength grades were prepared by using different cements. The distribution laws of the free chloride concentrations of CSC in seawater environment with different exposure times were studied. The surface free chloride concentration and the apparent chloride diffusion coefficient of CSC were calculated and the corresponding influences of the exposure time were discussed. The results show that with the same exposure time, the ability to resist chloride diffusion of magnesium sulfate cement is better than that of ordinary cement. The surface free chloride concentration of CSC increases with the extension of the exposure time in an exponential form,and the growth rate is far lower than that of ordinary concrete. The apparent chloride diffusion coefficient of CSC decreases with the extension of the exposure time in a power function. Therefore, magnesium sulfate cement is recommended for actual CSC structures in marine environment, which can improve the ability to resist chloride diffusion and slow down the speed of chloride ion intrusion to prolong the service life of structures.

coral seawater concrete(CSC); magnesium sulfate cement; exposure time; surface free chloride concentration; apparent chloride diffusion coefficient

10.3969/j.issn.1001-0505.2016.05.033

2016-03-05.作者簡介: 達波(1988—),男,博士生;余紅發(fā)(聯(lián)系人),男,博士,教授,博士生導(dǎo)師,yuhongfa@nuaa.edu.cn.

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)資助項目(2015CB655102)、國家自然科學(xué)基金資助項目(51508272)、江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計劃資助項目(KYLX15-0230).

TU528

A

1001-0505(2016)05-1093-05

引用本文: 達波,余紅發(fā)，麻海燕，等.全珊瑚海水混凝土的表面自由氯離子濃度和表觀氯離子擴散系數(shù)[J].東南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2016,46(5):1093-1097. DOI:10.3969/j.issn.1001-0505.2016.05.033.